Ташаккур ба шумо барои боздид аз Nature.com.Шумо версияи браузерро бо дастгирии маҳдуди CSS истифода мебаред.Барои таҷрибаи беҳтарин, мо тавсия медиҳем, ки шумо браузери навшударо истифода баред (ё Ҳолати мутобиқатро дар Internet Explorer хомӯш кунед).Илова бар ин, барои таъмини дастгирии доимӣ, мо сайтро бе услубҳо ва JavaScript нишон медиҳем.
Якбора карусели се слайдро намоиш медиҳад.Тугмаҳои Пешина ва Ояндаро истифода баред, то дар як вақт дар се слайд гузаред ё тугмаҳои слайдерро дар охир истифода баред, то дар як вақт аз се слайд гузаред.
Тарҳрезӣ ва таҳияи катализаторҳои баландсифат дар реаксияҳои гидрогенизатсияи интихобӣ таваҷҷӯҳи зиёд зоҳир карда шудааст, аммо ҳамчунон мушкилоти асосӣ боқӣ мемонад.Дар ин ҷо мо дар бораи хӯлаи монатомии RuNi (SAA) хабар медиҳем, ки дар он атомҳои инфиродии Ru дар сатҳи нанозаррачаҳои Ni тавассути ҳамоҳангсозии Ru-Ni, ки бо интиқоли электронҳо аз зеризаминии Ni ба Ru ҳамроҳӣ мекунанд, ҳаракат мекунанд.Ба маълумоти мо, катализатори беҳтарини 0,4% RuNi SAA ҳамзамон фаъолияти баландтар (қимати TOF: 4293 h–1) ва химоселективиро барои гидрогенизатсияи интихобии 4-нитростирол ба 4-аминостирен (ҳосил: >99%) нишон дод, ки сатҳи баландтарин дар муқоиса бо катализаторҳои гетерогении маълум.Таҷрибаҳои in situ ва ҳисобҳои назариявӣ нишон медиҳанд, ки сайтҳои интерфейси Ru-Ni, ҳамчун сайтҳои фаъоли дохилӣ, ба шикастани имтиёзноки NO пайвандҳо бо монеаи камтари энергияи 0,28 эВ мусоидат мекунанд.Илова бар ин, катализи синергетикии Ru-Ni ба ташаккули мобайнӣ (C8H7NO* ва C8H7NOH*) мусоидат мекунад ва марҳилаи муайянкунандаи суръатро (гидрогенизатсияи C8H7NOH*) метезонад.
Аминҳои хушбӯйи функсионалӣ, блокҳои муҳими сохтмонии кимиёвӣ, дар истеҳсоли доруҳо, агрокимиёҳо, пигментҳо ва полимерҳо барномаҳои муҳими саноатӣ доранд1,2,3.Гидрогенизатсияи каталитикии пайвастагиҳои нитроароматии ба осонӣ дастрас бар катализаторҳои гетерогенӣ ҳамчун усули аз ҷиҳати экологӣ тоза ва аз нав истифодашаванда барои синтези аминҳо бо арзиши иловашуда таваҷҷӯҳи зиёдро ҷалб кардааст4,5,6,7.Бо вуҷуди ин, коҳиши химоселективии гурӯҳҳои -NO2 ҳангоми нигоҳ доштани гурӯҳҳои дигари коҳишёбанда ба монанди алкенҳо, алкинҳо, галогенҳо ё кетонҳо вазифаи хеле матлуб, вале хеле душвор аст8,9,10,11.Аз ин рӯ, истифодаи оқилонаи катализаторҳои гетерогенӣ барои коҳиши мушаххаси гурӯҳҳои -NO2 бидуни таъсир ба дигар пайвандҳои коҳишёбанда хеле матлуб аст12,13,14.Барои катализ кардани гидрогенизатсияи нитроаренҳо бисёр катализаторҳои аз металлҳои ғайриоддӣ таҳқиқ карда шудаанд, аммо шароити реаксияи сахт ба истифодаи васеи онҳо халал мерасонад15,16.Ҳарчанд катализаторҳои металлии гаронбаҳо (ба монанди Ru17, Pt18, 19, 20 ё Pd21, 22, 23) дар шароити реаксияи ҳалим фаъоланд, онҳо маъмулан аз арзиши баланд, селективии пастсифат ва истифодаи ками атом азоб мекашанд.Ҳамин тариқ, ба даст овардани катализаторҳои хеле фаъол ва химоселективӣ тавассути тарҳрезии оқилона ва танзими дақиқи сохтори ҷаримавӣ як мушкили асосӣ боқӣ мемонад24,25,26.
Катализаторҳои хӯлаи монатомӣ (SAA) ҳадди аксар самаранокии металлӣ, сохтори махсуси геометрӣ ва электронӣ доранд, сайтҳои беҳамтои фаъолро таъмин мекунанд ва бо вайрон кардани рафтори миқёси хаттии хос фаъолияти каталитикиро таъмин мекунанд27,28,29,30,31.Атомҳои ягонаи допингшуда ва атомҳои металлии мизбон дар SAA метавонанд ҳамчун макони фаъоли дугона хидмат кунанд, ки ба фаъолсозии субстратҳои сершумор мусоидат кунанд ё имкон диҳанд, ки марҳилаҳои гуногуни реаксияи элементарӣ дар ҷойҳои гуногун ба амал оянд32,33,34.Илова бар ин, ассотсиатсияҳои гетерометаллӣ байни атомҳои ҷудошудаи металлҳои ифлос ва металлҳои мизбон метавонанд ба таъсири синергистии идиосинкратикӣ оварда расонанд, гарчанде ки фаҳмиши чунин таъсироти синергетикӣ байни ду маҷмӯи сайтҳои металлӣ дар сатҳи атом баҳсбарангез боқӣ мемонад35,36,37,38.Барои гидрогенизатсияи нитроаренҳои функсионалӣ, сохторҳои электронӣ ва геометрии сайтҳои фаъол бояд тавре тарҳрезӣ шаванд, ки фаъолшавии танҳо гурӯҳҳои нитроро суръат бахшанд.Чун ќоида, гурўњњои нитро-касфи электронњо асосан дар минтаќањои нуклеофилии сатњи катализатор адсорб мешаванд, дар њоле ки дар роњи минбаъдаи гидрогенизатсия катализи кооперативии мавзеъњои фаъоли њамсоя дар назорати реактивї ва химоселективї наќши муњим мебозад4,25.Ин моро водор кард, ки катализаторҳои SAA-ро ҳамчун номзади умедбахш барои баланд бардоштани самаранокии каталитикии гидрогенизатсияи химоселективии пайвастагиҳои нитроароматӣ ва инчунин равшан кардани робитаи байни сохтори фаъоли макон ва иҷрои каталитикии миқёси атомӣ омӯзем.
Дар ин чо катализаторхо дар асоси хӯлаҳои якатоми RuNi дар асоси равиши думарҳилаи синтетикӣ, аз ҷумла табдили сохторӣ-топологии гидроксиди дуқабата (LDH) ва пас аз коркарди электро-ҷойкунӣ тайёр карда шуданд.RuNi SAA самаранокии истисноии каталитикиро (ҳосилнокии> 99%) барои гидрогенизатсияи химоселективии 4-нитростирол то 4-аминостирен бо басомади гардиш (TOF) то ~4300 мол-мол Ru-1 h-1 нишон медиҳад, ки ин баландтарин аст. сатҳи байни катализаторҳои гетерогенӣ, ки дар шароити реаксияи шабеҳ ба қайд гирифта шудаанд.Микроскопияи электронӣ ва тавсифи спектроскопӣ нишон дод, ки атомҳои ҷудошудаи Ru дар рӯи нанозаррачаҳои Ni (~8 нм) пароканда шуда, координатсияи устувори Ru-Ni ба вуҷуд меоранд, ки дар натиҷа маконҳои манфии Ru (Ruδ-) аз ҳисоби интиқоли электронҳо аз зеризаминии Ni ба Ru ба вуҷуд меоянд. .Дар situ FT-IR, таҳқиқоти XAFS ва ҳисобҳои назарияи функсионалии зичии (DFT) тасдиқ карданд, ки сайтҳо дар интерфейси Ru-Ni ҳамчун сайтҳои фаъоли дохилӣ ба нитро мусоидат мекунанд.Адсорбсияи фаъолшуда (0,46 эВ) аз катализатори монометаллӣ никел фарқ мекунад.(0,74 эВ).Илова бар ин, диссотсиатсияи гидроген дар мавқеъҳои ҳамсояи Ni ба амал меояд, пас аз он гидрогенизатсияи миёнаравҳо (C8H7NO* ва C8H7NOH*) дар мавқеъҳои Ruδ ба амал меояд.Таъсири синергистии допинги дастгирӣ дар катализатори RuNi SAA ба фаъолияти барҷастаи гидрогенизатсияи нитроаренҳо ва селективӣ оварда мерасонад, ки онро метавон ба дигар катализаторҳои металлии нодир, ки дар реаксияҳои ҳассос сохтор истифода мешаванд, васеъ кардан мумкин аст.
Дар асоси гузариши топологияи сохтории прекурсорҳои гидроксиди дукарата (LDH), мо Ni монометаллӣ, ки дар субстратҳои аморфӣ Al2O3 ҷойгир шудаанд, омода кардем.Пас аз ин, маҷмӯи намунаҳои биметаллӣ RuNi/Al2O3 бо мазмуни Ru гуногун (0,1-2 ват %) ба таври дақиқ синтез карда шуд, то атомҳои Ru дар рӯи нанозарраҳои Ni (NPs) ҷойгир кунанд (расми 1а).Андозагирии спектрометрияи эмиссияи атомии плазма (ICP-AES) ба таври индуктивӣ пайваст таркиби элементҳои Ru ва Ni дар ин намунаҳо (Ҷадвали 1), ки ба бори назариявии ашёи хом наздик аст.Тасвирҳои SEM (Расми 1) ва натиҷаҳои BET (Рақмҳои иловагӣ 2–9 ва Ҷадвали иловагии 1) ба таври возеҳ нишон медиҳанд, ки сохтори морфологӣ ва майдони мушаххаси намунаҳои RuNi / Al2O3 ҳангоми коркарди электрохимиявӣ тағироти возеҳ намегузаранд.- раванди ҳаракат.Намунаи рентгенӣ (расми 1б) як қатор инъикосҳои хосро дар 2θ 44,3°, 51,6° ва 76,1° нишон медиҳад, ки марҳилаҳои (111), (200) ва (220)-и хоси Ni (JCPDS 004–0850) -ро нишон медиҳанд. ).Қобили зикр аст, ки намунаҳои RuNi инъикоси Ru-и металлӣ ё оксидшударо нишон намедиҳанд, ки ин аз паҳншавии баланди навъҳои Ru шаҳодат медиҳад.Андозагирии микроскопияи электронии интиқол (TEM) аз намунаҳои монометаллӣ Ni ва RuNi (расми 1c1–c8) нишон медиҳад, ки нанозарраҳои никел дар такягоҳи аморфии Al2O3 бо андозаҳои якхела (7,7–8,3 нм) хуб пароканда ва безарар шудаанд.Тасвирҳои HRTEM (расм. 1d1–d8) давраи якхелаи панҷараи тақрибан 0,203 нмро дар намунаҳои Ni ва RuNi нишон медиҳанд, ки ба ҳавопаймоҳои Ni(111) мувофиқанд, аммо кунҷҳои торҳои заррачаҳои Ru мавҷуд нестанд.Ин аз он шаходат медихад, ки атомхои Ру дар сатхи намуна хеле пароканда буда, ба давраи торхои Ni таъсир намерасонанд.Дар ҳамин ҳол, 2 ват% Ru/Al2O3 бо усули таҳшинкунӣ ҳамчун назорат синтез карда шуд, ки дар он кластерҳои Ru дар сатҳи субстрати Al2O3 яксон тақсим карда шуданд (Расмҳои иловагӣ 10-12).
а Нақшаи роҳи синтез барои намунаҳои RuNi/Al2O3, b Намунаҳои рентгении дифраксияи Ni/Al2O3 ва намунаҳои гуногуни RuNi/Al2O3.c1−c8 TEM ва d1−d8 HRTEM тасвирҳои панҷара бо тақсимоти мувофиқи андозаи зарраҳои Ni монометаллӣ, 0,1 вазн%, 0,2 вазн%, 0,4 вазн%, 0,6 вазн%, 0, 8% вазн, 1 вазн.Тасвири рахдор.% ва 2 ваз.% RuNi."au" маънои воҳидҳои ихтиёриро дорад.
Фаъолияти каталитикии намунаҳои RuNi тавассути гидрогенизатсияи химоселективии 4-нитростирол (4-NS) то 4-аминостирен (4-AS) омӯхта шуд.Табдили 4-NS дар субстрати холиси Al2O3 танҳо пас аз 3 соат 0,6% буд (Ҷадвали 2), ки таъсири ками каталитикии Al2O3-ро нишон медиҳад.Чунон ки дар расм нишон дода шудааст.Дар расми 2а, катализатори аслии никел фаъолияти бениҳоят пасти каталитикиро бо табдили 4-NS 7,1% пас аз 3 соат нишон дод, дар ҳоле ки табдили 100% дар ҳузури катализатори монометалии Ru дар ҳамон шароит ба даст оварда мешавад.Ҳама катализаторҳои RuNi дар муқоиса бо намунаҳои монометаллӣ фаъолияти ба таври назаррас афзоишёфтаи гидрогенизатсия (табдилдиҳӣ: ~100%, 3 соат) нишон доданд ва суръати реаксия бо таркиби Ru алоқамандии мусбат дошт.Ин маънои онро дорад, ки заррачаҳои Ru дар раванди гидрогенизатсия нақши ҳалкунанда мебозанд.Ҷолиб он аст, ки интихоби маҳсулот (расми 2б) вобаста ба катализатор хеле фарқ мекунад.Барои катализатори камфаъоли никелҳои соф, маҳсулоти асосӣ 4-нитроэтилбензол (4-NE) (интихобӣ: 83,6%) ва интихоби 4-AC 11,3% буд.Дар ҳолати Руи монометаллӣ, пайванди C=C дар 4-NS нисбат ба -NO2 ба гидрогенизатсия бештар осебпазир аст, ки боиси пайдоиши 4-нитроэтилбензол (4-NE) ё 4-аминоэтилбензол (4-АЭ) мегардад;интихоби 4-AC ҳамагӣ 15,7% буд.Тааҷҷубовар аст, ки катализаторҳои RuNi бо миқдори нисбатан пасти Ru (0,1-0,4 вазн%) интихоби аъло (>99%) ба 4-аминостирен (4-AS) нишон доданд, ки ин нишон медиҳад, ки он NO2 аст, на винил, ба таври хос ҳамоселективӣ аст.Вақте ки таркиби Ру аз 0,6 вас.% зиёд шуд, интихоби 4-АС бо афзоиши сарбории Ру якбора коҳиш ёфт, дар ҳоле ки интихоби 4-АЭ ба ҷои он зиёд шуд.Барои катализаторе, ки дорои вазни 2% RuNi дорад, ҳам гурӯҳҳои нитро ва ҳам винил бо интихоби баланд то 4-AE 98% гидрогенизатсия карда шуданд.Барои омӯзиши таъсири ҳолати дисперсияи Ru ба реаксияи каталитикӣ, намунаҳои 0,4 ват% Ru/Al2O3 омода карда шуданд (Расмҳои иловагӣ 10, 13 ва 14), ки дар онҳо зарраҳои Ru асосан ҳамчун атомҳои инфиродӣ ва пас аз чанд кластерҳои Ru пароканда карда шуданд.(руи квазиатомй).Фаъолияти каталитикӣ (Ҷадвали иловагии 2) нишон медиҳад, ки 0,4 ват% Ru/Al2O3 селективии 4-AS-ро (67,5%) дар муқоиса бо намунаи 2 ват% Ru/Al2O3 беҳтар мекунад, аммо фаъолият хеле паст аст (табдил: 12,9).%;3 соат).Дар асоси шумораи умумии қитъаҳои металлӣ дар рӯи сатҳи бо ченакҳои химисорбсияи импулси CO муайяншуда, басомади гардиши (TOFmetal) катализатори RuNi ҳангоми табдили пасти 4-NS ба даст оварда шуд (Расми 15), ки тамоюли аввалиндараҷаи афзоишро нишон дод. ва баъд бо афзоиши сарбории Ru кам мешавад (расми иловагӣ 16).Ин нишон медиҳад, ки на ҳама сайтҳои металлии рӯизаминӣ ҳамчун сайтҳои фаъоли ватанӣ барои катализаторҳои RuNi амал мекунанд.Илова бар ин, TOF-и катализатори RuNi аз сайтҳои Ru ҳисоб карда шуд, то минбаъд фаъолнокии дохилии каталитикии он ошкор карда шавад (расми 2в).Тавре ки мазмуни Ru аз 0,1 Вт зиёд мешавад.% то 0,4 ват.% Катализаторҳои RuNi қимматҳои қариб доимии TOF-ро (4271–4293 h–1) нишон доданд, ки локализатсияи зарраҳои Ru дар дисперсияи атомӣ (эҳтимол бо ташаккули RuNi SAA) шаҳодат медиҳад.) ва ҳамчун сайти асосии фаъол хизмат мекунад.Аммо бо афзоиши минбаъдаи сарбории Ru (дар ҳудуди 0,6-2 ват %), арзиши TOF ба таври назаррас коҳиш меёбад, ки ин тағирёбии сохтори дохилии маркази фаъолро (аз дисперсияи атомӣ ба нанокластерҳои Ru) нишон медиҳад.Илова бар ин, ба маълумоти мо, TOF-и катализатори 0,4 ват% RuNi (SAA) дар байни катализаторҳои металлӣ, ки қаблан дар шароити реаксияи шабеҳ гузориш дода шуда буданд (Ҷадвали 3) дар сатҳи баландтарин қарор дорад ва минбаъд нишон медиҳад, ки хӯлаҳои якатомии RuNi хосиятҳои аълои каталитикиро таъмин мекунанд.тамошо.Дар расми иловагӣ 17 иҷрои каталитикии катализатори 0,4 ват% RuNi (SAA) дар фишорҳо ва ҳарорати гуногуни H2 нишон дода шудааст, ки дар он фишори H2 1 МПа ва ҳарорати реаксияи 60 °C ҳамчун параметрҳои оптималии реаксия истифода шудааст.намунаи дорои RuNi 0,4 ват.% (расми 2d), ва дар давоми панҷ давраи пай дар пай камшавии назарраси фаъолият ва ҳосил мушоҳида нашудааст.Тасвирҳои рентгенӣ ва TEM-и катализатори 0,4 ват% RuNi, ки пас аз 5 давра истифода мешаванд (Расмҳои иловагӣ 18 ва 19) дар сохтори кристалл тағироти назаррасро нишон надоданд, ки устувории баланди реаксияи гидрогенизатсияи интихобшударо нишон медиҳад.Илова бар ин, катализатори 0,4 ват% RuNi (SAA) инчунин ҳосили хуби аминҳоро барои гидрогенизатсияи химоселективии дигар пайвастагиҳои нитроароматии дорои галогенҳо, альдегидҳо ва гурӯҳҳои гидроксилӣ таъмин мекунад (Ҷадвали 4), ки татбиқи хуби онро нишон медиҳад.
а Табдили каталитикӣ ва тақсимоти b маҳсулоти гидрогенизатсияи 4-нитростирол дар ҳузури катализаторҳои монометаллӣ Ni, Ru ва RuNi бо таркиби Ru (0,1-2 ват %), в дар диапазони динамикии каталитикӣ, Басомади гардиш (TOF) дар RuNi катализаторхои в вобаста ба Ру ба як мол.г Санҷиши имкони истифодаи такрории катализатори 0,4 ват.% RuNi барои панҷ давраи пайдарпайи каталитикӣ.ln (C0/C) ба вақти реаксияи гидрогенизатсияи э-нитробензол ва f-стирол бо омехтаи нитробензол ва стирол (1:1) асос ёфтааст.Шароити реаксия: 1 ммоль реагент, 8 мл ҳалкунанда (этанол), 0,02 г катализатор, 1 МПа Н2, 60°С, 3 соат.Сатри хатогиҳо ҳамчун инҳирофи стандартии се такрор муайян карда мешаванд.
Барои таҳқиқи минбаъдаи фарқияти назарраси химоселективӣ, гидрогенизатсияи омехтаи стирол ва нитробензол (1: 1) инчунин дар ҳузури катализаторҳои монометаллӣ мутаносибан Ni, Ru, 0,4 ват% RuNi ва 2 ват% RuNi гузаронида шуд (расми иловагӣ). 20).Гарчанде ки химоселективии реаксияҳои гидрогенизатсияи гурӯҳҳои функсионалӣ мувофиқ аст, дар ҳақиқат дар интихоби гидрогенизатсияи дохилимолекулярӣ ва байнимолекулавӣ аз сабаби таъсири аллостерикии молекулавӣ баъзе фарқиятҳо мавҷуданд.Чунон ки дар расм нишон дода шудааст.2e,f, хати каҷи ln(C0/C) нисбат ба вақти реаксия хати ростро аз ибтидо медиҳад, ки нишон медиҳад, ки ҳам нитробензол ва ҳам стирол реаксияҳои псевдо-аввал мебошанд.Катализаторҳои никелҳои монометаллӣ ҳам барои p-нитробензол (0,03 соат-1) ва ҳам барои стирол (0,05 соат-1) константаҳои хеле пасти суръати гидрогенизатсияро нишон доданд.Махсусан, дар катализатори монометаллй Ру, ки аз фаъолияти гидрогенизатсияи нитробензол (суръати доими: 0,18 соат-1) хеле баландтар аст, фаъолияти афзалиятноки гидрогенизатсияи стирол (суръати доими: 0,89 соат-1) ба даст омад.Дар мавриди катализаторе, ки дорои RuNi(SAA) 0,4 ват.% гидрогенизатсияи нитробензол нисбат ба гидрогенизатсияи стирол динамикӣ мусоидтар аст (суръати доимӣ: 1,90 с-1 нисбат ба 0,04 соат-1), ки афзалиятро ба гурӯҳи -NO2 нишон медиҳад.беш аз C hydrogenation = пайванди C. Барои катализатор бо 2 wt.% RuNi, константаи суръати гидрогенизатсияи нитробензол (1,65 соат-1) нисбат ба 0,4 ват кам шуд.% RuNi (вале нисбат ба катализатори моно-металлй баландтар аст), дар ҳоле ки суръати гидрогенизатсияи стирол ба таври назаррас баланд шуд (суръати доимӣ: 0,68).h−1).Ин инчунин аз он шаҳодат медиҳад, ки бо таъсири синергетикӣ байни Ni ва Ru, фаъолияти каталитикӣ ва химоселективӣ нисбат ба гурӯҳҳои -NO2 нисбат ба RuNi SAA ба таври назаррас афзоиш ёфтааст.
Барои ба таври визуалӣ муайян кардани ҳолати дисперсионии пайвастагиҳои Ru ва Ni, усули тасвирӣ бо истифода аз микроскопияи электронии сканерии торикии ҳалқаи баландкунҷа бо ислоҳи аберратсионӣ (AC-HAADF-STEM) ва харитаи элементҳо тавассути спектроскопияи дисперсионии энергия (EDS) анҷом дода шуд.Харитаи элементҳои EMF-и намуна бо миқдори 0,4 ват% RuNi (расми 3а, б) нишон медиҳад, ки Ru дар нанозарраҳои никел хеле яксон пароканда аст, аммо на дар субстрати Al2O3, тасвири мувофиқи AC-HAADF-STEM (расми 3). 3в) нишон медиҳад, Мумкин аст, ки дар сатҳи Ni NPs бисёр нуқтаҳои дурахшони андозаи атомии атомҳои Ru мавҷуданд (бо тирҳои кабуд нишон дода шудаанд), дар ҳоле ки на кластерҳо ва на нанозарраҳои Ru мушоҳида карда мешаванд.Расми 3d), пайдоиши хӯлаҳои якатомии RuNi-ро нишон медиҳад.Барои намунае, ки дорои RuNi 0,6 ват.% (расми 3е), атомҳои ягонаи Ru ва миқдори ками зарраҳои массаи Ru дар NPҳо мушоҳида карда шуданд, ки ин аз ҷамъшавии хурди атомҳои Ru аз сабаби зиёд шудани бори шаҳодат медиҳад.Дар сурати намунае, ки дорои 2 ват% RuNi аст, дар тасвири HAADF-STEM (расми 3f) ва харитаи элементарии EDS (расми 21) бисёр кластерҳои калони Ru дар Ni NPs пайдо шуданд, ки ҷамъшавии зиёди RuNi нишон медиҳанд. .
тасвири HAADF-STEM, b тасвири харитасозии мувофиқи EDS, c тасвири баландсифати AC-HAADF-STEM, d тасвири калоншудаи STEM ва тақсимоти мувофиқи шиддати намунаи 0,4 ват% RuNi.(д, f) Тасвирҳои AC–HAADF–STEM аз намунаҳои дорои 0,6 Вт.% RuNi ва 2 вазн.% RuNi, мутаносибан.
Дар муқоиса бо намунаҳои Ni/Al2O3 ва Ru/Al2O3, барои омӯзиши минбаъдаи тафсилоти сохтории намунаҳои дорои 0,4 ват.%, 0,6 ват.% ва 2 вазн.% RuNi.Адсорбсияи CO дар намунаи Ru/Al2O3 қуллаи асосӣ дар 2060 см-1 ва қуллаи дигари васеъ дар 1849 см-1 медиҳад, ки ба адсорбсияи хаттии CO дар Ru ва пулакӣ дар ду атоми ҳамсояи Ru, мутаносибан CO39,40 алоқаманд аст.Барои намунаи монометаллӣ Ni, қуллаи қавӣ танҳо дар 2057 см-1 мушоҳида мешавад, ки ба CO41,42-и хатӣ дар минтақаи никел тааллуқ дорад.Барои намунаи RuNi, ба ғайр аз қуллаи асосӣ дар баландии 2056 см-1, китфи мушаххасе мавҷуд аст, ки дар маркази ~ 2030 см-1 ҷойгир аст.Усули мувофиқ кардани қуллаи Гаусси барои ба таври оқилона тақсим кардани тақсимоти намунаҳои RuNi дар диапазони 2000-2100 см-1 ва тақсимоти CO дар минтақаи Ni (2056 см-1) ва минтақаи Ру (2031-2039 см) истифода шудааст.Ду қулла ба таври хаттӣ адсорб карда шуданд – 1) (расми 4б).Ҷолиб он аст, ки аз намунаҳои Ru/Al2O3 (2060 см–1) то намунаҳои RuNi (2031–2039 см–1), қуллаи ба таври хаттӣ алоқаманди CO дар минтақаи Ру ба сурхшавии назаррас дучор мешавад ва бо афзоиши мундариҷаи Ru меафзояд.Ин нишон медиҳад, ки электриконии заррачаҳои Ru дар намунаи RuNi, ки натиҷаи интиқоли электронҳо аз Ni ба Ru, афзоиши аксуламали электронии d-π аз Ru ба антибондингии СО 2π* орбитали мебошад.Илова бар ин, барои намунае, ки массаи 0,4% RuNi дорад, қуллаи адсорбсияи пулакӣ мушоҳида нашудааст, ки ин нишон медиҳад, ки зарраҳои Ru ҳамчун атомҳои ҷудошудаи Ni (SAA) мавҷуданд.Дар мавриди намунаҳои дорои 0,6 Вт.% RuNi ва 2 вазн.% RuNi, мавҷудияти CO-и пулакӣ мавҷудияти мултимерҳо ё кластерҳои Ru-ро тасдиқ мекунад, ки бо натиҷаҳои AC-HAADF-STEM мувофиқат мекунад.
a In situ Спектрҳои CO-DRIFTS аз Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 ва 0,4 ват.%, 0,6 ват.%, 2 ват.% RuNi бо ҷараёни гази гелий дар диапазони 2100–1500 см-1 барои 20 дақиқа.б Спектрҳои миқёсдор ва бо Гауссиан муҷаҳҳазшудаи намунаи RuNi/Al2O3 бо мавқеъҳои қуллаи собит ва FWHM.c In situ Ru K-edge спектрҳои XANES ва d EXAFS Фурье трансформатсияи спектрҳои намунаҳои гуногун.Табдилдиҳии мавҷбандии K2-и сигналҳои XAFS K-edge Ru дар асоси мавҷҳои Morlet барои намунаҳои e Ru аз фолгаи e Ru, f 0,4 wt% RuNi ва g RuO2."au" маънои воҳидҳои ихтиёриро дорад.
Барои омӯзиши сохторҳои электронӣ ва геометрии намунаҳои RuNi бо фолгаи Ru ва намунаҳои RuO2 спектрҳои сохтори абсорбсияи рентгенӣ (XANES) дар ҷои муқарраршуда иҷро карда шуданд.Чунон ки дар расм нишон дода шудааст.4c, баробари кам шудани сарбории Ru, шиддатнокии хати сафед тадриҷан аз намунаҳои Ru/Al2O3 ба намунаҳои RuNi кам мешавад.Дар ҳамин ҳол, шиддатнокии хати сафеди спектри XANES дар канори К-и Ni аз намунаи аслии Ni то намунаи RuNi каме афзоишро нишон медиҳад (Расми иловагӣ. 22).Ин аз тагйир ёфтани зичии электронхо ва мухити координацияи пайвастагихои Ру шаходат медихад.Тавре ки дар спектроскопияи рентгении фотоэлектрони (XPS) нишон дода шудааст (расми 23), қуллаи Ru0 намунаи RuNi ба энергияи камтари пайвастшавӣ ва қуллаи Ni0 ба энергияи баландтари пайвастшавӣ нисбат ба Ru ва Ni монометаллӣ гузашт., ки ба таври илова интиқоли электронҳоро аз атомҳои Ni ба атомҳои Ru дар RuNi SAA нишон медиҳад.Таҳлили заряди Бадер дар сатҳи RuNi SAA(111) нишон медиҳад, ки атомҳои ҷудошудаи Ru зарядҳои манфиро (Ruδ-) аз атомҳои зеризаминии Ni интиқол медиҳанд (Расми иловагӣ 24), ки бо натиҷаҳои in situ DRIFTS ва XPS мувофиқ аст.Барои омӯхтани сохтори муфассали координатсияи Ru (расми 4d) мо дар трансформатсияи Фурье спектроскопияи васеъшудаи рентгении ҷаббидаро (EXAFS) анҷом додем.Намунаи дорои RuNi 0,4 ват.% қуллаи якбора дар ~2,1 Å дорад, ки дар минтақа дар байни снарядҳои Ru-O (1,5 Å) ва Ru-Ru (2,4 Å) ҷойгир аст, ки онро метавон ба координатсияи Ru-Ni мансуб кард44, 45. Натиҷаҳои мувофиқи маълумот EXAFS (Ҷадвали 5 ва Расмҳои иловагии 25–28) нишон медиҳад, ки роҳи Ru-Ni рақами координатсияи (CN) 5,4 дорад, дар ҳоле ки ҳамоҳангсозии Ru-Ru ва Ru-O дар 0,4 ват мавҷуд нест.Намунаи % RuNi.Ин шаходат медихад, ки атомхои асосии Ру ба таври атомй пароканда шуда, дар гирду атрофи он Ni ихота карда, хӯлаи моноатомӣ ба вуҷуд меоянд.Бояд қайд кард, ки шиддатнокии баландтарин (~2,4 Å) ҳамоҳангсозии Ru-Ru дар намунаи 0,6 ват ба назар мерасад.% RuNi ва дар намуна 2 вазн зиёд шудааст.% RuNi.Аз ҷумла, мувофиқ кардани каҷкунии EXAFS нишон дод, ки рақамҳои ҳамоҳангсозии Ru-Ru аз 0 (0,4 ват.% RuNi) ба 2,2 (0,6 вазн.% RuNi) ва минбаъд мутаносибан то 6,7 (2 ват.% .% RuNi) афзоиш ёфтааст. , нишон медиҳад, ки баробари зиёд шудани сарбории Ru, атомҳои Ru тадриҷан ҷамъ мешаванд.Трансформатсияи мавҷҳои вазншудаи K2 (WT) сигналҳои Ru K-edge XAFS минбаъд барои омӯзиши муҳити ҳамоҳангсозии намудҳои Ру истифода шуд.Чунон ки дар расм нишон дода шудааст.4е, Ру лобҳои фолга дар 2,3 Å, 9,7 Å-1 ба саҳми Ru-Ru ишора мекунанд.Дар намунае, ки дорои RuNi 0,4 ват.% (расми 4f) дар k = 9,7 Å-1 ва 5,3 Å-1 лобҳо вуҷуд надоранд, ба истиснои пайванди марказии Ru бо атомҳои Ru ва атомҳои О (расми 4г);Ру-Ни дар 2,1 Å, 7,1 Å-1 мушохида мешавад, ки ин хосил шудани САА-ро исбот мекунад.Илова бар ин, спектрҳои EXAFS дар канори K-и Ni барои намунаҳои гуногун фарқияти назаррас нишон надоданд (Расми 29), ки ин нишон медиҳад, ки сохтори координатсияи Ni аз ҷониби атомҳои сатҳи Ru камтар таъсир мерасонад.Хулоса, натиҷаҳои AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS ва in situ XAFS тайёрии бомуваффақияти катализаторҳои RuNi SAA ва эволютсияи зарраҳои Ru дар Ni NPs аз атомҳои ягона ба мултимерҳои Ru тавассути зиёд кардани Ru бор мекунад.Илова бар ин, тасвирҳои HAADF-STEM (Расми иловагӣ 30) ва спектрҳои EXAFS (Расми иловагӣ 31) катализаторҳои RuNi SAA истифодашуда нишон доданд, ки ҳолати дисперсия ва сохтори координатсияи атомҳои Ru пас аз 5 давра ба таври назаррас тағир наёфтааст. ки катализатори устувори RuNi SAA.
Андозаҳои H2-TPD барои омӯзиши адсорбсияи диссоциативии гидроген дар катализаторҳои гуногун гузаронида шуданд ва натиҷаҳо нишон доданд, ки ҳамаи ин катализаторҳо қобилияти диссотсиатсияи H2 бо қуллаи десорбсия дар ~ 100 °C доранд (Расми иловагӣ 32).Натиҷаҳои таҳлили миқдорӣ (расми 33) таносуби равшани хаттии байни реактивӣ ва миқдори десорбсияи гидрогенро нишон надоданд.Илова бар ин, мо бо изотопҳои D2 таҷрибаҳо анҷом додем ва арзиши изотопи кинетикиро (KIE) 1,31 (TOFH/TOFD) ба даст овардем (Расми 34), ки фаъолсозӣ ва диссотсиатсияи H2 муҳим аст, аммо қадамҳои маҳдудкунандаи суръат нест.Ҳисобҳои DFT барои таҳқиқи минбаъдаи рафтори адсорбсия ва диссоциатсияи гидроген дар RuNi SAA нисбат ба танҳо Ni металлӣ анҷом дода шуданд (Расми 35).Барои намунаҳои RuNi SAA, молекулаҳои H2 бартарӣ аз атомҳои ягонаи Ру бо энергияи адсорбсияи -0,76 эВ химисорб мешаванд.Минбаъд гидроген дар чойхои холии Ру-Ни РуНи САА ба ду атоми фаъоли Н диссоциация шуда, монеаи энергетикии 0,02 эВ-ро бартараф мекунад.Ба ѓайр аз мавзеъњои Ru, молекулањои Н2 низ метавонанд дар мавзеъњои болоии атомњои Ni дар шафати Ру (энергияи адсорбсия: -0,38 эВ) химисорб карда шаванд ва сипас дар мавзеъњои холигии Ru-Ni ва Ni-Ni ба ду Hs диссоциация шаванд.Монеаи атомӣ 0,06 эВ.Баръакс, монеаҳои энергетикӣ барои адсорбсия ва диссоциатсияи молекулаҳои Н2 дар сатҳи Ni(111) мутаносибан -0,40 эВ ва 0,09 эВ мебошанд.Монеаи нихоят ками энергия ва тафовути ночиз нишон медихад, ки Н2 дар сатхи моддахои сурфактанти Ni ва RuNi (Ni-сайт ё Ру-сайт) ба осонӣ пароканда мешавад, ки ин омили асосии таъсиркунанда ба фаъолияти каталитикии он нест.
Адсорбсияи фаъолшудаи гурӯҳҳои муайяни функсионалӣ барои гидрогенизатсияи интихобии субстратҳо муҳим аст.Аз ин рӯ, мо ҳисобҳои DFT-ро барои таҳқиқи конфигуратсияҳои эҳтимолии адсорбсияи 4-NS ва сайтҳои фаъол дар сатҳи RuNi SAA(111) анҷом додем ва натиҷаҳои оптимизатсия дар расми иловагӣ нишон дода шудаанд. 36. Конфигуратсияи ба назар параллелӣ (расми 5а ва расми иловагӣ). 36e), ки дар он N атомҳо дар ҷойҳои холии Ru-Ni ҷойгиранд ва ду атом бо интерфейси Ru-Ni пайваст шудаанд, сатҳи пасттарини энергияи адсорбсияро (-3,14 эВ) нишон медиҳад.Ин дар муқоиса бо конфигуратсияҳои амудӣ ва дигар параллелӣ режими аз ҷиҳати термодинамикӣ мусоидтари адсорбсияро пешниҳод мекунад (Расми иловагӣ 36a–d).Илова бар ин, пас аз адсорбсияи 4-НС дар RuNi SAA(111) дарозии пайванди N-O1 (L(N-O1)) дар гурӯҳи нитро то 1,330 Å зиёд шуд (расми 5а), ки хеле зиёд аст. дарозтар аз дарозии гази 4- NS (1,244 Å) (Расми иловагӣ 37), ҳатто аз L (N-O1) (1,315 Å) дар Ni (111) зиёд аст.Ин нишон медиҳад, ки адсорбсияи фаъолшудаи пайвандҳои N–O1 дар сатҳи RuNi PAA нисбат ба Ni(111) ибтидоӣ ба таври назаррас афзоиш ёфтааст.
a Конфигуратсияҳои адсорбсияи 4-HC дар сатҳи Ni(111) ва RuNi SAA(111) (Eads) (намудҳои паҳлӯ ва боло).Ru – бунафш, Ни – сабз, С – норанҷӣ, О – сурх, N – кабуд, H – сафед.б Дар in situ FT-IR спектрҳои газӣ ва кимиёсорбшуда 4-HC дар рӯи моддаҳои монометаллӣ Ni, Ru, RuNi (0,4 ват.%) ва 2 вазн.% RuNi, мутаносибан.в Нормализатсияшуда дар ҷои XANES ва д-фаза ислоҳшудаи Фурье EXAFS дар канори Ru K-и 0,4 ват % RuNi PAA ҳангоми адсорбсияи 4-NS (RuNi SAA–4NS) ва қадамҳои гидрогенизатсия (RuNi SAA–4NS–H2) .Спектри трансформация. ;…e Зичии проексияи њолатњо (PDOS) сатњи ибтидоии RuNi SAA(111), N-O1 дар гази 4-NS ва 4-NS адсорбсияшуда дар RuNi SAA(111)."au" маънои воҳидҳои ихтиёриро дорад.
Барои санҷидани минбаъдаи рафтори адсорбсияи 4-NS, дар ҷои ченкунии FT-IR дар Ni monometallic, Ru monometallic, 0,4 wt% RuNi (SAA) ва 2 wt% RuNi катализаторҳо гузаронида шуданд (расми 5б).Спектри FT-IR-и гази 4-NS се қуллаҳои хосро дар 1603, 1528 ва 1356 см–1 нишон дод, ки ба ν(C=C), νas(NO2) ва νs(NO2)46,47, 48.Дар ҳузури Ni монометаллӣ сурхшавии ҳар се банд мушоҳида мешавад: v(C=C) (1595 см–1), νas(NO2) (1520 см–1) ва νs(NO2) (1351см–1) ., ки химисорбсияи гурўњњои С=С ва -NO2-ро дар сатњи Ni (эњтимолияти зиёд дар конфигуратсияи адсорбсияи параллелї) нишон медињад.Барои намунаи Руи монометаллї сурхшавии ин се банд (мутаносибан 1591, 1514 ва 1348 см–1) нисбат ба Ni монометаллї пайдо шуд, ки ин аз адсорбсияи каме пурзўр шудани гурўњњои нитрогурўњњо ва пайвандњои С=С дар Ru гувоњї медињад.Дар сурати 0,4 Вт.% RuNi (SAA), банди ν(C=C) дар 1596 см–1 марказонида шудааст, ки ба банди монометаллӣ (1595 см–1) хеле наздик аст ва ин нишон медиҳад, ки гурӯҳҳои винилӣ майл ба адсорбсияи Ni дар RuNi доранд. Сайтҳои SAA.Илова бар ин, дар муқоиса бо катализатори монометаллӣ, шиддатнокии нисбии банди νs(NO2) (1347 см-1) нисбат ба банди νas(NO2) (1512 см-1) дар вазни 0,4% RuNi ( SAA) хеле заифтар аст. ), ки бо ҷудошавии пайванди NO ба -NO2 алоқаманд аст, то мувофиқи таҳқиқоти қаблӣ миёнарави нитрозоро ба вуҷуд оварад49,50.Чунин ходиса дар намунае низ мушохида карда шуд, ки таркиби RuNi 2 ваз.% буд.Натиҷаҳои дар боло овардашуда тасдиқ мекунанд, ки таъсири синергетикии марказҳои биметаллӣ дар PAA RuNi ба поляризатсия ва диссоциатсияи гурӯҳҳои нитро мусоидат мекунад, ки бо конфигуратсияи оптималии адсорбсияи тавассути ҳисобҳои DFT ба даст овардашуда мувофиқат мекунад.
Барои омухтани эволюцияи динамикии сохти электронй ва холати координацияи РуНи САА хангоми адсорбция ва реаксияи каталитикии 4-NS спектроскопияи XAFS in situ гузаронида шуд.Чунон ки аз спектри К-канори XANES-и Ру дида мешавад (расми 5в), пас аз адсорбсияи 4-НС, 0,4 ват.% RuNi PAA, канори азхудкунӣ ба таври назаррас ба сӯи энергияҳои баланд ҳаракат мекунад, ки бо афзоиши шиддати хати сафед ҳамроҳ мешавад, ки ин нишон медиҳад, ки намуди Ru оксидшавии қисман аз ҳисоби интиқоли электронҳо аз Ru ба 4-NS ба амал меояд.Илова бар ин, спектри дар марҳилаи ислоҳшудаи Фурье трансформатсияи EXAFS аз адсорбшудаи 4-NS RuNi SAA (расми 5d) такмили равшани сигналҳоро дар ~1,7 Å ва ~3,2 Å нишон медиҳад, ки бо ташаккули ҳамоҳангсозии Ru-O алоқаманд аст.Спектрҳои XANES ва EXAFS аз вазни 0,4% RuNi SAA пас аз 30 дақиқа сӯзандоруи гази гидроген ба ҳолати аввалаи худ баргаштанд.Ин падидаҳо нишон медиҳанд, ки гурӯҳҳои нитро дар сайтҳои Ru тавассути вомбаргҳои Ru-O дар асоси ҳамкории электронӣ адсорб мешаванд.Дар мавриди спектрҳои XAFS-и канори Ni-K in situ (Расми иловагӣ 38), ҳеҷ гуна тағироти возеҳ мушоҳида карда нашудааст, ки шояд аз таъсири обшавии атомҳои Ni дар марҳилаи масса ба зарраҳои сатҳи Ni бошад.Зичии пешбинишудаи њолатњо (PDOS)-и RuNi SAA (расми 5е) нишон медињад, ки њолати ишѓолнашудаи гурўњи нитро аз сатњи Феми дар њолати адсорбсия васеъ шуда, поёнтар аз сатњи Феми њаракат мекунад, ки ин ба таври илова нишон медињад, ки электронњо аз д- ҳолати RuNi SAA ба ҳолати бекор дар −NO2 гузарад.Тафовути зичии заряд (расми 39) ва тахлили заряди Бадер (расми 40) нишон медиханд, ки зичии электронхои интегралии 4-NS пас аз адсорбсияи он дар сатхи RuNi SAA (111) чамъ мешавад.Илова бар ин, зичии заряди -NO2 нисбат ба гурӯҳи винилӣ дар 4-NS аз ҳисоби интиқоли электронҳо дар интерфейси Ru-Ni ба таври назаррас афзоиш ёфт, ки фаъолшавии мушаххаси пайванди NO дар гурӯҳи нитро нишон медиҳад.
Барои назорат кардани процесси каталитикии реаксияи гидрогенизатсияи 4-NS дар намунаҳои катализатор дар situ FT-IR гузаронида шуд (расми 6).Барои катализатори ибтидоии никель (расми 6а) дар давоми 12 дакика аз Н2 гузаштан танхо андаке кам шудани зичии бандхои нитро (1520 ва 1351 см-1) ва С=С (1595 см-1) мушохида карда шуд, ки он. нишон медиҳад, ки − Фаъолсозии NO2 ва C=C хеле заифанд.Ҳангоми мавҷудияти Ru монометаллӣ (расми 6б) банди ν(C=C) (дар 1591 см–1) дар давоми 0–12 дақиқа зуд танг мешавад, дар ҳоле ки бандҳои νs(NO2) ва νas(NO2) сахт кам мешаванд. .Суст Ин нишон медиҳад, ки фаъолсозии афзалиятноки гурӯҳи винилӣ барои гидрогенизатсия, ки боиси ташаккули 4-нитроэтилбензол (4-NE) мегардад.Дар сурати 0,4 Вт.% RuNi (SAA) (расми 6в), банди νs(NO2) (1347 см–1) бо воридшавии гидроген, ки бо таҷзияи тадриҷии ν(N=O ) зуд нест мешавад;инчунин як банди наве, ки дар маркази он 1629 см-1 ҷойгир аст, мушоҳида карда шуд, ки ба ларзишҳои хамкунии NH марбут аст.Илова бар ин, банд барои ν(C=C) (1596 см–1) пас аз 12 дақиқа танҳо каме коҳишро нишон медиҳад.Ин тағироти динамикӣ поляризатсия ва гидрогенизатсияи -NO2 то -NH2-ро бо 0,4 ват% RuNi (SAA) дар асоси хамоселективии беназири 4-аминостирен тасдиқ мекунад.Барои намунаи 2 Вт.% RuNi (расми 6г), дар баробари пайдо шудани банди нав дар 1628 см–1, ки ба δ(NH мансуб аст), банди ν(C=C) асосан бо афзоиши банди гурӯҳи нитро (1514) кам мешавад ва нест мешавад. ва 1348 см–1).Ин нишон медиҳад, ки C=C ва -NO2 аз ҳисоби мавҷудияти марказҳои байнифасиалии Ru-Ru ва Ru-Ni мутаносибан самаранок фаъол мешаванд, ки ба ташаккули 4-NE ва 4-AE дар катализатори вазни 2% RuNi мувофиқат мекунанд.
Дар ин ҷо спектрҳои FT-IR гидрогенизатсияи 4-NS дар ҳузури Ni монометаллӣ, b монометаллӣ Ru, c 0,4 ват% RuNi SAA ва d 2 ват% RuNi дар ҷараёни H2 дар 1700–1240 см– Диапазони 1 ҳамчун гази реакционй баъд аз 0, 3, 6, 9 ва 12 дакика."au" маънои воҳидҳои ихтиёриро дорад.Тақсимоти эҳтимолии энергия ва сохторҳои мувофиқи оптимизатсияшуда барои гидрогенизатсияи C=C ва NO тақсимшавӣ ба 4-NS дар сатҳи e Ni(111) ва f RuNi SAA(111).Ru – бунафш, Ни – сабз, С – норанҷӣ, О – сурх, N – кабуд, H – сафед."рекламаҳо", "IS", "TS" ва "FS" мутаносибан ҳолати адсорбсия, ҳолати ибтидоӣ, ҳолати гузариш ва ҳолати ниҳоиро ифода мекунанд.
Роҳҳои эҳтимолии табдили 4-NS ба Ni (111) ва RuNi SAA (111), аз ҷумла гидрогенизатсияи C = C ва ҷудошавии NO, тавассути ҳисобҳои DFT барои равшан кардани нақши муҳими 4-NS таҳқиқ карда шуданд.Қисмҳои интерфейси Ru-Ni барои истеҳсоли ҳадафҳои 4-AS.Барои сатњи Ni(111) (расми 6е) монеањои энергетикї барои буридани NO ва гидрогенизатсияи гурўњњои винилї дар марњилаи аввал мутаносибан 0,74 ва 0,72 эВ мебошанд, ки ин нишон медињад, ки гидрогенизатсияи химоселективии гурўњњои нитро дар 4-НС. номусоид.барои сатҳҳои никелҳои монометаллӣ.Баръакс, монеаи энергетикӣ барои диссоциатсияи NO нисбат ба RuNi SAA (111) ҳамагӣ 0,46 эВ баландтар аст, ки нисбат ба гидрогенизатсияи пайванди C=C (0,76 эВ) хеле пасттар аст (расми 6f).Ин ба таври равшан тасдиқ мекунад, ки марказҳои интерфасиалии Ru-Ni монеаи энергетикиро барои пошидани NO дар гурӯҳҳои нитро ба таври муассир коҳиш медиҳанд ва ба коҳиши термодинамикии афзалтари гурӯҳҳои нитро дар муқоиса бо гурӯҳҳои C = C дар сатҳи сурфактанти RuNi оварда мерасонад, ки бо натиҷаҳои таҷрибавӣ мувофиқ аст.
Механизми реаксия ва каҷҳои ҳисобшудаи энергетикии гидрогенизатсияи 4-NS дар RuNi SAA дар асоси ҳисобҳои DFT таҳқиқ карда шуданд (расми 7) ва конфигуратсияи муфассали адсорбсияи марҳилаҳои асосӣ дар расми 41 нишон дода шудааст. Барои оптимизатсияи барномаи ҳисобкунӣ, монеахое, ки барои молекулахои об энергия хосил мекунанд, аз хисобхо хорич карда шуданд.моделҳои табақ 9,17.Чунон ки дар расм нишон дода шудааст.Дар расми 7, молекулаҳои 4-NS аввал дар рӯи сурфактанти RuNi параллел ҷаббида мешаванд ва ду атоми О дар гурӯҳи нитро ба марказҳои байнифасиалии Ru-Ni пайваст мешаванд (S0; қадами I).Баъдан, пайванди NO, ки ба макони Ru пайваст мешавад, вайрон мешавад, ки бо ташаккули миёнаравии нитрозо (C8H7NO*) дар макони интерфейси Ru-Ni ва O* дар макони холии Ni (S0 → S1 тавассути TS1; энергия) ҳамроҳ мешавад. монеа: 0,46 эВ, қадами дуюм).Радикалҳои О* тавассути атомҳои фаъоли H гидрогенизатсия шуда, молекулаҳои H2O бо экзотерми 0,99 эВ (S1 → S2) ба вуҷуд меоянд.Монеаҳои энергетикӣ барои гидрогенизатсияи мобайнии C8H7NO* (Рақмҳои 42 ва 43) нишон медиҳанд, ки атомҳои реактивии H аз маконҳои холии Ru-Ni бартарӣ ба атомҳои O бар N атомҳо ҳамла мекунанд, ки дар натиҷа C8H7NOH* (S2 → S4; монеаи энергетикӣ TS2: 0,84) eV, қадами III).Атомҳои N дар C8H7NOH* баъд аз гузаштан аз монеаи 1,03 эВ (S4→S6; қадами IV), ки марҳилаи муайянкунандаи тамоми реаксия мебошад, C8H7NHOH*-ро ба гидрогенизатсия карданд.Минбаъд пайванди N–OH дар C8H7NHOH* дар интерфейси Ru–Ni (S6 → S7; монеаи энергетикӣ: 0,59 эВ; марҳилаи V) канда шуд, пас аз он OH* ба HO гидрогенизатсия карда шуд (S7 → S8; экзотерма: 0,31 эВ) ) Баъд аз он, N атомҳои ҷойҳои холигии Ru-Ni дар C8H7NH* ба таври иловагӣ гидроген карда шуда, C8H7NH2* (4-AS) бо монеаи энергетикии 0,69 эВ (S8 → S10; қадами VI) ба вуҷуд омаданд.Ниҳоят, молекулаҳои 4-AS ва HO аз сатҳи RuNi-PAA десорб карда шуданд ва катализатор ба ҳолати аввалааш баргашт (қадами VII).Ин сохтори беназири интерфасиалӣ байни атомҳои ягонаи Ru ва субстратҳои Ni, ки бо таъсири синергистии допинги мизбон дар RuNi SAA ҳамроҳӣ мекунад, ба фаъолияти барҷаста ва химоселективии гидрогенизатсияи 4-NS оварда мерасонад.
Райс.4. Диаграммаи схематикии механизми реаксияи гидрогенизатсияи NS ба 4-AS дар сатхи RuNi PAA.Ru – бунафш, Ни – сабз, С – норанҷӣ, О – сурх, N – кабуд, H – сафед.Дар дохил тақсимоти энергияи потенсиалии гидрогенизатсияи 4-NS дар сатҳи RuNi SAA(111) нишон дода шудааст, ки дар асоси DFT ҳисоб карда шудааст."S0" ҳолати ибтидоиро ифода мекунад ва "S1-S10" як қатор ҳолати адсорбсияро ифода мекунад."TS" маънои ҳолати гузаришро дорад.Рақамҳои дар қавс овардашуда монеаҳои энергетикии қадамҳои асосӣ ва рақамҳои боқимонда энергияи адсорбсияи миёнаравҳои мувофиқро ифода мекунанд.
Ҳамин тариқ, катализаторҳои RuNi SAA бо истифода аз реаксияҳои электроҷонишин байни RuCl3 ва Ni NPs, ки аз прекурсорҳои LDH гирифта шудаанд, ба даст оварда шуданд.Дар муқоиса бо катализаторҳои қаблан гузоришшудаи монометаллӣ Ru, Ni ва дигар катализаторҳои гетерогенӣ, ҳосили RuNi SAA барои гидрогенизатсияи химоселективии 4-NS самаранокии каталитикиро нишон дод (ҳосили 4-AS: >99%; арзиши TOF: 4293 h-1).Тавсифи якҷоя, аз ҷумла AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS ва XAFS тасдиқ кард, ки атомҳои Ru дар Ni NPs дар сатҳи якатомӣ тавассути пайвандҳои Ru-Ni, ки бо интиқоли электронҳо аз Ni ба Ru ҳамроҳӣ мекарданд, безарар карда шудаанд.In situ XAFS, таҷрибаҳои FT-IR ва ҳисобҳои DFT нишон доданд, ки сайти интерфейси Ru-Ni ҳамчун макони фаъоли дохилӣ барои фаъолсозии имтиёзноки пайванди NO дар гурӯҳи нитро хизмат мекунад;синергизм байни Ру ва сайтҳои ҳамсояи Ni ба фаъолсозӣ ва гидрогенизатсияи мобайнӣ мусоидат мекунад ва ба ин васила самаранокии каталитикиро хеле беҳтар мекунад.Ин кор фаҳмишро дар бораи робитаи байни сайтҳои фаъоли дуфунксионалӣ ва рафтори каталитикии SAA дар сатҳи атом фароҳам меорад ва барои тарҳрезии оқилонаи дигар катализаторҳои дуҷониба бо интихоби дилхоҳ роҳ мекушояд.
Реагентҳои таҳлилие, ки дар таҷриба истифода мешаванд, аз Sigma Aldrich харидорӣ шудаанд: Al2(SO4)3 18H2O, tartrate натрий, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, этанол, 4-nitrostyrene (4-NS) , 4-аминостирен, 4-нитроэтилбензол, 4-аминоэтилбензол ва нитростирол.Дар ҳама таҷрибаҳо оби тозашуда истифода шудааст.
LDH-ҳои иерархивии NiAl ҳамчун прекурсорҳо тавассути афзоиши in situ синтез карда шуданд.Аввал мочевина (3,36 г), Al2 (SO4)3 · 18H2O (9,33 г) ва тартрати натрий (0,32 г) дар оби деионизатсияшуда (140 мл) гудохта шуданд.Маҳлули ҳосилшуда ба автоклави бо тефлон пӯшидашуда интиқол дода шуд ва то 170 ° C барои 3 соат гарм карда шуд.Бориши ҳосилшуда бо оби тозашуда шуста шуд ва бодиққат хушк карда шуд ва баъд аз он дар 500°C (2°C дақ-1; 4 соат) калсий карда шуд, то Al2O3 аморфӣ ба даст ояд.Сипас Al2O3 (0,2 г), Ni (NO3) 2 6H2O (5,8 г) ва NH4NO3 (9,6 г) дар оби тозашуда (200 мл) пароканда карда шуданд ва рН бо илова кардани 1 моль л -1 оби аммиак ба ~6,5 танзим карда шуд..Суспензия ба колба интиқол дода шуд ва дар 90 ° C барои 48 соат нигоҳ дошта шуд, то NiAl-LDH гирифта шавад.Сипас хокаи NiAl-LDH (0,3 г) дар ҷараёни H2/N2 (10/90, ҳаҷм/ҳаҷ; 35 мл дақ–1) дар 500°С барои 4 соат (суръати гармкунӣ: 2°C дақ -1) кам карда шуд. ).Омода кардани намунаҳои никелҳои монометаллӣ (Ni/Al2O3), ки дар Al2O3 аморфӣ гузошта шудаанд.Намунаҳои гузошташудаи биметаллӣ аз RuNi бо усули электродизайсӣ синтез карда шуданд.Одатан, намунаи тару тозаи Ni/Al2O3 (0,2 г) дар 30 мл оби соф пароканда карда шуд, сипас маҳлули RuCl3 (0,07 ммоль l-1) оҳиста илова карда шуд ва дар зери ҳимояи атмосфераи N2 60 дақиқа бошиддат омехта карда шуд. .Бориши ҳосилшударо центрифуга карда, бо оби соф шуста, дар танӯри вакуумӣ дар ҳарорати 50°С барои 24 соат хушк карда, намунаи дорои 0,1% RuNi ба даст овард.Пеш аз баҳодиҳии каталитикӣ, намунаҳои тоза синтезшуда пешакӣ дар ҷараёни H2/N2 (10/90, v/v) дар 300°C (суръати гармӣ: 2°C дақ–1) барои 1 соат кам карда шуда, сипас дар N2 То ҳарорати хонагӣ хунук кунед.Барои маълумот: намунаҳо бо миқдори Ru/Al2O3 0,4% ва 2% аз рӯи масса, бо миқдори воқеии Ru 0,36% ва масса 2,3% бо боришот омода карда шуда, дар 300 °C гарм карда шудаанд (истеъмоли H2/ N2 : 10/90, v/v, суръати гармидиҳӣ: 2 °C min–1) барои 3 соат.
Таҷрибаҳои дифраксияи рентгенӣ (XRD) дар дифрактометри Bruker DAVINCI D8 ADVANCE бо манбаи радиатсияи Cu Ka (40 кВ ва 40 мА) гузаронида шуданд.Барои муайян кардани фаровонии воқеии элементҳо дар намунаҳои гуногун спектрометри партоби атомии плазма (ICP-AES) аз Shimadzu ICPS-7500 истифода шуд.Тасвирҳои микроскопи электронии сканерӣ (SEM) бо истифода аз микроскопи электронии Zeiss Supra 55 тасвир карда шуданд.Таҷрибаҳои N2 адсорбсия-десорбсия дар дастгоҳи Micromeritics ASAP 2020 анҷом дода шуданд ва майдони мушаххаси рӯизаминӣ бо истифода аз усули бисёрнуқтаи Brunauer-Emmett-Teller (BET) ҳисоб карда шуд.Хусусиятҳои микроскопи электронии интиқол (TEM) дар микроскопи электронии интиқоли баландсифати JEOL JEM-2010 иҷро карда шуданд.Майдони торикии сканкунии аберрационии ислоҳшудаи микроскопи электронии интиқол (AC-HAADF) - STEM бо FEI Titan Cube Themis G2 300 бо корректори сферикӣ ва системаи спектроскопияи энергетикии дисперсивии рентгенӣ (EDS) ва асбобҳои харитасозии JEOL JEM-ARM200F) ва EDS .Сохтори хуби спектроскопияи рентгении абсорбционӣ (XAFS) дар situ K-канори Ru ва Ni K-канар дар каналҳои 1W1B ва 1W2B иншооти радиатсионии синхротрони Пекин (BSRF) Институти физикаи энергияи баланд (IHEP), Чин чен карда шуд. .Академияи илмҳо (КАН).Таҷрибаҳои химисорбсияи импулси CO ва десорбсияи гидроген бо ҳарорати барномарезишуда (H2-TPD) дар асбоби Micromeritics Autochem II 2920 бо истифода аз детектори гармигузаронӣ (TCD) гузаронида шуданд.Таҷрибаҳои in situ DRIFTS ва FT-IR дар спектрометри инфрасурхи Bruker TENSOR II, ки бо ҳуҷайраи реаксияи тағирёфта дар situ ва детектори хеле ҳассос MCT муҷаҳҳаз шудааст, гузаронида шуданд.Усулҳои тавсифи муфассал дар Маълумоти иловагӣ тавсиф карда шудаанд.
Аввалан, субстрат (4-NS, 1 ммоль), ҳалкунанда (этанол, 8 мл) ва катализатор (0,02 г) ба автоклави аз пӯлоди зангногир 25 мл бодиққат илова карда шуданд.Пас аз он реактор 5 маротиба бо гидроген 2,0 МПа (>99,999%) пурра тоза карда шуд ва сипас фишор оварда, то 1,0 МПа бо H2 маҳкам карда шуд.Реаксия дар ҳарорати 60°С бо суръати доимии 700 чархзанӣ гузаронида шуд.Пас аз реаксия, маҳсулоти ҳосилшуда аз ҷониби GC-MS муайян карда шуд ва бо истифода аз системаи хроматографияи газии Shimadzu GC-2014C, ки бо сутуни капиллярии GSBP-INOWAX (30 м × 0,25 мм × 0,25 мм) ва детектори FID муҷаҳҳаз шудааст, ба таври миқдорӣ таҳлил карда шуд.Табдили 4-нитростирол ва интихоби маҳсулот ба таври зерин муайян карда шуданд:
Арзишҳои басомади гардиш (TOF) ҳамчун мол 4-NS ба як сайти металлӣ дар як соат (mol4-NS мол-1 h-1) дар асоси табдили пасти 4-NS (~ 15%) ҳисоб карда шуданд.Дар мавриди шумораи гиреҳҳои Ru, гиреҳҳои интерфейси Ru-Ni ва шумораи умумии атомҳои металлҳои рӯизаминӣ.Барои санҷиши такрорӣ, катализатор пас аз реаксия тавассути центрифуга ҷамъоварӣ карда шуд, се маротиба бо этанол шуста шуд ва сипас дубора ба автоклав барои давраи навбатии каталитикӣ ворид карда шуд.
Ҳама ҳисобҳои назарияи функсионалии зичӣ (DFT) бо истифода аз бастаи моделсозии Vienna ab initio (VASP 5.4.1) анҷом дода шуданд.Функсияи наздикшавии градиенти умумӣ (GGA) барои тавсифи мубодилаи электронҳо ва шароити коррелятсия истифода мешавад.Усули мавҷи васеъшудаи Projector (PAW) барои тавсифи таъсири мутақобилаи байни ядроҳои атомӣ ва электронҳо истифода мешавад.Усули Grimm DFT-D3 таъсири мутақобилаи ван дер Ваалсро байни субстрат ва интерфейс тавсиф мекунад.Ҳисоб кардани монеаҳои энергетикӣ тавассути баромадан ба бандҳои эластикӣ бо Image Boost (CI-NEB) ва усулҳои Димер.Таҳлили басомади ларзишҳо гузаронида шуд, ки мавҷудияти танҳо як басомади хаёлиро дар ҳар як ҳолати гузариш тасдиқ мекунад (Рақмҳои иловагӣ 44–51).Ҳисобҳои муфассал дар маълумоти иловагӣ тавсиф карда мешаванд.
Маълумоти асосие, ки қитъаҳои ин мақоларо дастгирӣ мекунанд, дар файлҳои маълумотҳои манбаъ оварда шудаанд.Дигар маълумоти марбут ба ин таҳқиқот аз муаллифони мувофиқ бо дархости асоснок дастрасанд.Ин мақола маълумоти аслӣ медиҳад.
Корма А. ва Серна П. Гидрогенизатсияи химоселективии пайвастагиҳои нитро бо катализаторҳои тиллоии дастгирӣ.Илм 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK ва Beller M. Паст кардани пайвастагиҳои нитро бо истифода аз катализаторҳои металлии 3d.химиявй.119, 2611–2680 (2019).
Тан, Ю ва дигарон.Нанокластерҳои Au25 дар гидроталцити ZnAl ҳамчун пеш аз катализатор барои гидрогенизатсияи химоселективии 3-нитростирол дастгирӣ карда мешаванд.Анги.химиявй.дохилӣ Ed.56, 1–6 (2017).
Чжан Л, Чжоу М, Ванг А ва Чжан Т. Гидрогенатсияи интихобӣ дар катализаторҳои металлии дастгирӣ: аз nanoparticles то атомҳои инфиродӣ.химиявй.120, 683–733 (2020).
Сун, К.Катализаторҳои родии якатомӣ, ки дар цеолит капсула шудаанд: Истеҳсоли самараноки гидроген ва гидрогенизатсияи каскади интихобшудаи пайвастагиҳои нитроароматӣ.Анги.химиявй.дохилӣ Ed.58. 18570–18576 (2019).
Тян, С.ва дигарон.Катализатори гетерогении Diatomic Pt бо иҷрои аълои каталитикӣ барои гидрогенизатсия ва эпоксиди интихобӣ.Коммунаи миллй.12, 3181 (2021).
Ван, Ю.ва дигарон.Гидрогенизатсияи химоселективии нитроаренҳо дар интерфейсҳои наноандозаи оҳан (III) – OH – платина.Анги.химиявй.дохилӣ Ed.59, 12736–12740 (2020).
Вей, H. ва дигарон.FeOx катализаторҳои моноатомӣ ва псевдомоноатомии платинаро барои гидрогенизатсияи химоселективии пайвастагиҳои нитроароматии функсионалӣ дастгирӣ мекунад.Коммунаи миллй.5, 5634 (2014).
Хан, А.Ҷудокунии атомҳои пайдарпайи Pt ва ташаккули нанозаррачаҳои байниметаллӣ Pt-Zn барои танзими селективии гидрогенизатсияи 4-нитрофенилацетилен.Коммунаи миллй.10, 3787 (2019).
Ванг, К.Нигоҳе ба вобастагии ғайримуқаррарии андозаи катализаторҳои монатомии Pt, ки аз CeO2 дастгирӣ мешаванд.Химия 6, 752–765 (2020).
Фенг Ю ва дигарон.Системаи гидрогенизатсияи ултра интихобӣ бо истифода аз нанокубҳои дақиқ танзимшудаи Pd-Cd.Ҷам.химиявй.чамъият.142, 962–972 (2020).
Фу, J. ва дигарон.Таъсири синергетикӣ барои катализи мукаммал дар катализаторҳои дукаратаи монотомӣ.SAU каталан.11, 1952–1961 (2021).
Лю, Л.Муайян кардани эволютсияи атомҳои гетерогении ягонаи металлӣ ва нанокластерҳо дар шароити реаксия: сайтҳои каталитикии корӣ кадомҳоянд?SAU каталан.9, 10626–10639 (2019).
Янг, Н.Наносибатҳои палладии гетерогении аморфӣ/кристаллӣ: синтези як деги ва реаксияи гидрогенизатсияи хеле интихобӣ.Алма-матери пешрафта.30, 1803234 (2018).
Гао, Р.Шикастани муомилоти байни интихобӣ ва фаъолияти катализаторҳои гидрогенизатсия дар асоси никел тавассути танзими эффектҳои стерикӣ ва марказҳои D-банд.Илми пешрафта.6, 1900054 (2019).
Ли, М.Манбаи фаъоли катализаторҳои Co-NC барои гидрогенизатсияи химоселективии пайвастагиҳои нитроароматӣ.SAU каталан.11, 3026–3039 (2021).