Ташаккур ба шумо барои боздид аз Nature.com.Шумо версияи браузерро бо дастгирии маҳдуди CSS истифода мебаред.Барои таҷрибаи беҳтарин, мо тавсия медиҳем, ки шумо браузери навшударо истифода баред (ё Ҳолати мутобиқатро дар Internet Explorer хомӯш кунед).Илова бар ин, барои таъмини дастгирии доимӣ, мо сайтро бе услубҳо ва JavaScript нишон медиҳем.
Якбора карусели се слайдро намоиш медиҳад.Тугмаҳои Пешина ва Ояндаро истифода баред, то дар як вақт дар се слайд гузаред ё тугмаҳои слайдерро дар охир истифода баред, то дар як вақт аз се слайд гузаред.
Дар тӯли чанд соли охир, рушди босуръати хӯлаҳои металлҳои моеъ барои сохтани сохторҳои нано-/мезо-андозаи ковокӣ ва таркибӣ бо интерфейсҳои ултра-калон барои маводи гуногун ба амал омад.Аммо, ин равиш дар айни замон ду маҳдудияти муҳим дорад.Аввалан, он сохторҳои дудавомро бо топологияи баландтартиб барои доираи маҳдуди таркибҳои хӯла тавлид мекунад.Дуюм, сохтор аз ҳисоби васеъшавии назаррас ҳангоми ҷудошавии ҳарорати баланд андозаи калонтари пайвандкунанда дорад.Дар ин ҷо, мо ба таври ҳисобӣ ва таҷрибавӣ нишон медиҳем, ки ин маҳдудиятҳоро тавассути илова кардани элемент ба обшавии металлҳо бартараф кардан мумкин аст, ки ба топологияи дараҷаи баланд тавассути маҳдуд кардани ихроҷи унсурҳои омехтанашаванда ҳангоми ҷудошавӣ мусоидат мекунад.Баъдан, мо ин бозёфтро бо нишон додани он шарҳ медиҳем, ки интиқоли паҳншавии массаи элементҳои омехтанашаванда дар обшавии моеъ ба эволютсияи фраксияи сахт ва топологияи сохторҳо ҳангоми пошидан таъсири сахт мерасонад.Натиҷаҳо фарқиятҳои бунёдии байни металлҳои моеъ ва хориҷ кардани ифлосҳои электрохимиявиро ошкор мекунанд ва инчунин усули нави гирифтани конструкцияҳоро аз металлҳои моеъ бо андозаҳо ва топологияи додашуда муқаррар мекунанд.
Ҳайат ба як технологияи пуриқтидор ва бисёрҷониба барои истеҳсоли сӯрохиҳои кушоди нано-/мезо-андоза ва сохторҳои таркибӣ бо сатҳи баланди интерфейси барои маводҳои гуногуни функсионалӣ ва сохторӣ ба монанди катализаторҳо1,2, ҳуҷайраҳои сӯзишворӣ3,4, конденсаторҳои электролитӣ5, табдил ёфт. 6, маводҳои тобовар ба зарари радиатсионӣ 7, маводи батареяи иқтидори баланд бо устувории механикии зиёд 8, 9 ё маводи таркибӣ бо хосиятҳои механикии аъло 10, 11. Дар шаклҳои гуногун, намояндагӣ бар мегирад, пароканда интихобӣ як унсури як "пешгузаштаи unstructured аввал. хӯла» дар муҳити беруна, ки боиси аз нав ташкил кардани элементҳои хӯланашуда бо топологияи ғайримаъмулӣ, аз топологияи хӯлаи аслӣ фарқ мекунад., Таркиби компонентхо.Ҳарчанд ҳайати муқаррарии электрохимиявӣ (ECD) бо истифода аз электролитҳо ҳамчун муҳити зист то имрӯз бештар омӯхта шудааст, ин усул системаҳои интиқолдиҳандаро (ба монанди Ag-Au ё Ni-Pt) ба онҳое, ки дорои унсурҳои нисбатан олӣ (Au, Pt) маҳдуд мекунанд ва дорои тафовути ба қадри кофӣ калон дар потенсиали коҳиш барои таъмин намудани ковокӣ.Қадами муҳиме дар роҳи рафъи ин маҳдудият кашфи дубораи усули хӯлаи металлҳои моеъ13,14 (LMD) буд, ки дар он хӯлаҳои металлҳои моеъ (масалан, Cu, Ni, Bi, Mg ва ғайра) бо дигар элементҳои муҳити зист истифода мешаванд. .(масалан, TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg ва ғ.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD ва варианти тозакунии хӯлаи сахти он (SMD) дар ҳарорати пасттар вақте кор мекунанд, ки металли асосӣ сахт аст20,21, ки дар натиҷа таркиби ду ё зиёда фазаҳои ба ҳам воридшаванда пас аз коркарди кимиёвии як фаза ба вуҷуд меоянд.Ин марҳилаҳо метавонанд ба сӯрохиҳои кушод табдил ёбанд.сохторҳо.Усулҳои намояндагӣ аз ҷониби ҷорӣ намудани ба наздикӣ ворид шудани ҳайати фазаи буғ (VPD), ки фарқияти фишори буғи унсурҳои сахтро барои ташаккули сохторҳои нанопорозӣ тавассути бухоркунии интихобии як элемент истифода мебарад, боз ҳам такмил дода шуданд22,23.
Дар сатҳи сифатӣ, ҳамаи ин усулҳои тозакунии ифлосҳо ду хусусияти умумии умумии раванди худидоракунии тозакунии ифлосро доранд.Аввалан, ин обшавии интихобии элементҳои хӯлаи дар боло зикршуда (ба монанди B дар хӯлаи соддатарин AXB1-X) дар муҳити беруна мебошад.Дуюм, ки аввал дар таҳқиқоти пешқадами таҷрибавӣ ва назариявӣ оид ба ECD24 қайд карда шуд, паҳншавии элементи ҳалнашудаи А дар баробари интерфейси байни хӯла ва муҳити зист ҳангоми тоза кардани ифлосиҳо мебошад.Диффузия қодир аст, ки минтақаҳои аз атом бойро тавассути раванди шабеҳ ба таназзули спинодалӣ дар хӯлаҳои масса, ҳарчанд бо интерфейс маҳдуд кунад.Сарфи назар аз ин монандӣ, усулҳои гуногуни бартараф кардани хӯлаҳо метавонанд бо сабабҳои норавшан морфологияҳои гуногун ба вуҷуд оранд18.Дар ҳоле ки ECD метавонад сохторҳои баландтартиби аз ҷиҳати топологӣ алоқамандро барои фраксияҳои атомии (X) элементҳои ҳалнашуда (ба мисли Au дар AgAu) то 5%25 тавлид кунад, таҳқиқоти ҳисоббарорӣ ва таҷрибавии LMD нишон медиҳанд, ки ин усули ба назар монанд танҳо сохторҳои аз ҷиҳати топологӣ алоқамандро тавлид мекунад. .Масалан, барои X хеле калонтар, сохтори пайвастагии алоқаманд тақрибан 20% дар сурати хӯлаҳои TaTi, ки бо гудохтаҳои Cu ҷудо мешаванд (ниг. ба расми 2 дар истинод 18 барои муқоисаи паҳлӯ ба паҳлӯ бо шаклҳои гуногуни ECD ва LMD X). ).Ин номутобиқатӣ аз ҷиҳати назариявӣ бо механизми афзоиши бо диффузия алоқаманд, ки аз таҷзияи сутунмӯҳраҳои байнифасиалӣ фарқ мекунад ва ба афзоиши эвтектикии ҷуфтшуда хеле монанд аст26 шарҳ дода мешавад.Дар муҳити тозакунии наҷосат, афзоиши бо диффузия пайвастшуда имкон медиҳад, ки филаментҳои бойи А (ё пораҳо дар 2D) ва каналҳои моеъи аз B бой ба воситаи диффузия ҳангоми тоза кардани наҷосат якҷоя афзоянд15.Рушди ҷуфтҳо ба сохтори мувофиқи аз ҷиҳати топологӣ пайвастшуда дар қисми миёнаи X оварда мерасонад ва дар қисми поёнии X пахш карда мешавад, ки дар он танҳо ҷазираҳои ҷудогонае, ки аз марҳилаи А бой мебошанд, ташаккул меёбанд.Дар X калонтар, афзоиши пайвастшуда ноустувор мегардад ва ба ташаккули сохторҳои комилан пайвастшудаи 3D мусоидат мекунад, ки якпорчагии сохторро ҳатто пас аз кӯчкунии якфаза нигоҳ медорад.Ҷолиб он аст, ки сохтори ориентатсионӣ, ки аз ҷониби хӯлаҳои LMD17 ё SMD20 (Fe80Cr20) XNi1-X истеҳсол шудааст, ба таври таҷрибавӣ барои X то 0,5 мушоҳида карда шудааст, ки ин нишон медиҳад, ки афзоиши паҳншавии диффузия як механизми ҳамаҷониба барои LMD ва SMD аст, на ECD ковокии маъмулан дар натиҷа. сохтори мувофиқи афзалиятнок доранд.
Барои равшан кардани сабаби ин фарқияти байни морфологияи ECD ва NMD, мо моделиронии саҳроии марҳилавӣ ва таҳқиқоти таҷрибавии NMD-и хӯлаҳои TaXTi1-X анҷом додем, ки дар он кинетикаи обшавӣ тавассути илова кардани элементҳои гудохта ба миси моеъ тағир дода шуд.Мо ба хулосае омадем, ки ҳарчанд ҳам ECD ва ҳам LMD бо обшавии интихобӣ ва диффузияи байнифасиалӣ танзим карда мешаванд, ин ду раванд инчунин фарқиятҳои муҳим доранд, ки метавонанд ба фарқиятҳои морфологӣ оварда расонанд18.Аввалан, кинетикаи пӯст дар ECD тавассути интерфейс бо суръати доимии пеши пӯсти V12 ҳамчун функсияи шиддати татбиқшаванда идора карда мешавад.Ин ҳатто вақте дуруст аст, ки як қисми хурди заррачаҳои ба оташ тобовар (масалан, Pt дар Ag-Au) ба хӯлаи волидайн илова карда мешаванд, ки моеъи байнифавиалиро ба таъхир меандозад, маводи нохулшударо тоза ва устувор мекунад, аммо дар акси ҳол ҳамон морфологияро нигоҳ медорад 27 .Сохторҳои аз ҷиҳати топологӣ пайвастшуда танҳо дар X дар пасти V ба даст оварда мешаванд ва нигоҳдории унсурҳои омехташаванда 25 барои нигоҳ доштани фраксияи ҳаҷмии сахт барои пешгирии порашавии сохтор кофӣ калон аст.Ин аз он шаҳодат медиҳад, ки суръати обшавӣ нисбат ба диффузияи байнифасиалӣ метавонад дар интихоби морфологӣ нақши муҳим бозад.Баръакси ин, кинетикаи тозакунии хӯла дар LMD аз назорати диффузия аст15,16 ва суръат бо мурури замон нисбатан тезтар коҳиш меёбад \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), ки дар он Dl унсури омехташавӣ аст. барои коэффисиенти диффузияи моеъ..
Сониян, њангоми ECD мањлули элементњои ба њам омехтанашаванда дар электролит нињоят паст аст, бинобар ин онњо танњо дар ќад-ќади интерфейси хўлаи электролит паҳн шуда метавонанд.Баръакси ин, дар LMD, унсурҳои "омехтанашаванда" (A) хӯлаҳои пешгузаштаи AXB1-X маъмулан ҳалшавандагии обшавии каме, ҳарчанд маҳдуд доранд.Ин ҳалшавандагии ночизро аз таҳлили диаграммаи фазаи сегонаи системаи сегонаи CuTaTi, ки дар расми иловагии 1 нишон дода шудааст, метавон хулоса кард. Ҳалшавиро тавассути нақшаи хатти моеъ нисбат ба консентратсияи мувозинати Ta ва Ti дар тарафи моеъи интерфейс муайян кардан мумкин аст (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) ва \({c}_{{{{({\rm{Ti}}) }}}} }^ {l}\), мутаносибан, дар ҳарорати ҳайат (расми иловагӣ 1б) интерфейси сахти моеъ ҳангоми хӯлаҳо мувозинати термодинамикии маҳаллӣ нигоҳ дошта мешавад, }}}}}}^{l}\) тақрибан аст. доимӣ ва арзиши он бо X алоқаманд аст. Дар расми иловагӣ 1b нишон медиҳад, ки \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) ба диапазони 10 рост меояд. -3 − 10 ^{l}\) ба 15,16 баробар аст.Ин «резиши» унсурҳои омехтанашаванда дар хӯла метавонад ҳам ба ташаккули сохтори байнифаъолӣ дар фронти деламинатсия таъсир расонад, ки дар навбати худ метавонад ба обшавӣ ва дағалшавии сохтор аз сабаби диффузияи ҳаҷм мусоидат кунад.
Барои баҳодиҳии алоҳидаи саҳми (i) суръати ками хориҷшавии хӯлаи V ва (ii) суръати ками инфилтратсияи элементҳои омехтанашаванда ба гудохта, мо дар ду марҳила пеш рафтем.Аввалан, ба шарофати \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), бо омухтани эволютсияи морфологии сохти фронти бантахо таъсири камшавии V-ро ба кадри кофй омухтан мумкин шуд.вақти калон.Аз ин рӯ, мо ин таъсирро тавассути иҷро кардани моделиронии майдони фазавӣ дар тӯли муддати тӯлонӣ нисбат ба таҳқиқоти қаблӣ таҳқиқ кардем, ки мавҷудияти сохторҳои ҳамоҳангии аз ҷиҳати топологӣ ҷудонашавандаро, ки аз афзоиши паҳншавии мобайнии X15 ба вуҷуд омадаанд, ошкор намуд.Дуюм, бо мақсади таҳқиқи таъсири унсурҳои омехтанашаванда ба паст кардани суръати ихроҷ, мо ба гудохтаи мис Ti ва Ag илова кардем, то мутаносибан суръати ихроҷро зиёд ва кам кунад ва морфология, кинетикаи сегрегатсия ва тақсимоти консентратсияи ҳосилшударо омӯхтем. гудохта.гудохтани Cu тавассути ҳисобҳо ва таҷрибаҳо дар дохили сохтори хӯлаи.Мо иловаҳои Ti-ро аз 10% то 30% ба васоити ахбори омма барои нест кардани обшавии Cu илова кардем.Илова кардани Ti консентратсияи Ti-ро дар канори қабати таъиншуда зиёд мекунад, ки градиенти консентратсияи Ti дар дохили ин қабатро коҳиш медиҳад ва суръати обшавиро коҳиш медиҳад.Он инчунин суръати ихроҷи Ta-ро тавассути зиёд кардани \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}^{l}\), аз ин рӯ \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Расми иловагии 1б). ҳалшавандагии элементҳои хӯлакунанда дар гудохта, мо системаи чорумин CuAgTaTi-ро ҳамчун системаи самараноки (CuAg) TaTi модел кардем, ки дар он ҳалшавандагии Ti ва Ta аз консентратсияи Ag дар обшавии CuAg вобаста аст (ниг. Эзоҳ) 2 ва иловагӣ. Расмҳои 2–4).Илова кардани Ag консентратсияи Ti-ро дар канори сохтори ваколатдор зиёд намекунад.Аммо, азбаски ҳалшавандагии Ti дар Ag нисбат ба Cu пасттар аст, ин \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}}^{l}\)-ро коҳиш медиҳад (Расми иловагӣ 1 ) 4б) ва суръати пошидан Ta.
Натиҷаҳои моделсозии майдони фазаҳо нишон медиҳанд, ки афзоиши ҷуфтшуда дар тӯли муддати кофӣ ноустувор мешавад, то ба ташаккули сохторҳои аз ҷиҳати топологӣ пайвастшуда дар фронти таназзул мусоидат кунад.Мо ба таври таҷрибавӣ ин хулосаро бо нишон додани он тасдиқ мекунем, ки қабати аслии хӯлаи Ta15T85, ки дар наздикии фронти деламинатсия дар марҳилаи охири деламинатсия ба вуҷуд меояд, пас аз буридани фазаи аз мис бой ба таври топологӣ пайваст боқӣ мемонад.Натиҷаҳои мо инчунин нишон медиҳанд, ки суръати ихроҷ ба эволютсияи морфологӣ аз ҳисоби интиқоли оммавии диффузии унсурҳои омехтанашаванда дар обҳои моеъ таъсири амиқ дорад.Дар ин ҷо нишон дода шудааст, ки ин таъсир, ки дар ECD мавҷуд нест, ба профилҳои консентратсияи элементҳои гуногун дар қабати додашуда, фраксияи фазаи сахт ва топологияи сохтори LMD сахт таъсир мерасонад.
Дар ин бахш, мо нахуст натиҷаҳои таҳқиқоти худро тавассути моделсозии майдони марҳилавии таъсири илова кардани Ti ё Ag ба обшавии Cu, ки дар натиҷа морфологияҳои гуногун ба вуҷуд меоянд, пешниҳод мекунем.Дар расм.Дар расми 1 натиљањои моделсозии сеченакаи майдони фазавии хўлањои TaXTi1-X, ки аз Cu70Ti30, Cu70Ag30 ва гудохтањои миси софи дорои таркиби ками атомии элементњои омехтанашаванда аз 5 то 15% гирифта шудаанд, оварда шудаанд.Ду қатори аввал нишон медиҳанд, ки илова кардани ҳам Ti ва ҳам Ag ба ташаккули сохторҳои аз ҷиҳати топологӣ пайвастшуда дар муқоиса бо сохтори ҷудонашавандаи Cu (қатори сеюм) мусоидат мекунад.Бо вуҷуди ин, илова кардани Ti, тавре ки интизор мерафт, ихроҷи Ta-ро зиёд кард ва ба ин васила аз деламинатсияи хӯлаҳои пасти X (Ta5Ti95 ва Ta10Ti90) пешгирӣ мекунад ва боиси обшавии оммавии қабати ковокии exfoliated ҳангоми деламинатсия Ta15Ti85 мегардад.Баръакс, иловаи Ag (қатори дуюм) ба ташаккули сохтори аз ҷиҳати топологӣ алоқаманди ҳамаи ҷузъҳои хӯлаи асосӣ бо андаке обшавии қабати ваколатдор мусоидат мекунад.Ташаккули сохтори дудавона ба таври иловагӣ дар расм нишон дода шудааст.1b, ки тасвирҳои сохтори ваколатдорро бо умқи афзояндаи деламинатсия аз чап ба рост ва тасвири интерфейси сахт ва моеъро дар умқи максималӣ (тасвири дури рост) нишон медиҳад.
Моделсозии майдони марҳилаи 3D (128 × 128 × 128 нм3), ки таъсири драмавии илова кардани моддаи ҳалшуда ба обшавии моеъро ба морфологияи ниҳоии хӯлаи таъиншударо нишон медиҳад.Нишони боло таркиби хӯлаи волидайнро (TaXTi1-X) ва аломати амудӣ таркиби обшавии муҳити нармкуниро дар асоси Cu нишон медиҳад.Майдонҳои дорои консентратсияи баланди Ta дар сохтори бе ифлосӣ бо ранги қаҳваранг ва интерфейси сахт ва моеъ бо кабуд нишон дода шудаанд.б Моделсозии сеченакаи майдони фазавии хӯлаи пешгузаштаи Ta15Ti85 дар обшавии Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 нм3).3 чаҳорчӯбаи аввал минтақаи сахти сохтори ваколатдорро дар умқи гуногуни намояндагӣ нишон медиҳад ва чаҳорчӯбаи охирин танҳо интерфейси сахт-моеъро дар умқи максималӣ нишон медиҳад.Филми ба (b) мувофиқ дар Филми 1-и иловагӣ нишон дода шудааст.
Таъсири иловаи моддаҳои маҳлул минбаъд бо моделсозии майдони фазаи 2D таҳқиқ карда шуд, ки он маълумоти иловагӣ дар бораи ташаккули режими байнифазоӣ дар фронти деламинатсия фароҳам овард ва дастрасиро ба дарозӣ ва миқёси вақт нисбат ба моделиронии 3D барои миқдори кинетикаи деламинатсия фароҳам овард.Дар расм.Дар расми 2 тасвирҳои моделиронии хориҷ кардани хӯлаи пешгузаштаи Ta15Ti85 тавассути гудохтаҳои Cu70Ti30 ва Cu70Ag30 нишон дода шудааст.Дар ҳарду ҳолат, афзоиши бо диффузия алоқаманд хеле ноустувор аст.Ба ҷои ворид шудан ба амудӣ ба хӯла, нӯги каналҳои моеъ дар траекторияҳои хеле мураккаб ба таври хаотикӣ ба чап ва рост ҳаракат мекунанд, ки дар ҷараёни афзоиши мӯътадил ба сохторҳои ҳамоҳангшуда мусоидат мекунанд, ки ба ташаккули сохторҳои аз ҷиҳати топологӣ алоқаманд дар фазои 3D мусоидат мекунанд (расми 1).Аммо, байни иловаҳои Ti ва Ag фарқияти муҳим вуҷуд дорад.Барои обшавии Cu70Ti30 (расми 2а) бархӯрди ду канали моеъ боиси муттаҳидшавии интерфейси сахт ва моеъ мегардад, ки боиси хориҷшавии пайвастагиҳои сахти аз ду канал гирифташуда аз сохтор ва дар ниҳоят ба обшавӣ оварда мерасонад. .Баръакс, барои гудохтаи Cu70Ag30 (расми 2б), ғанисозии Ta дар интерфейси байни фазаҳои сахт ва моеъ пайвастанро аз ҳисоби кам шудани резиши Ta ба обшавӣ пешгирӣ мекунад.Дар натиҷа, фишурдани пайванд дар фронти деламинатсия қатъ карда мешавад ва ба ин васила ба ташаккули сохторҳои пайвасткунанда мусоидат мекунад.Ҷолиб он аст, ки ҳаракати бесарусомонии ларзиши канали моеъ ҳангоми пахш кардани буриш як сохтори дученакаеро ба вуҷуд меорад, ки дараҷаи муайяни ҳамбастагӣ дорад (расми 2б).Аммо, ин ҳамоҳангӣ натиҷаи афзоиши устувори вомбарг нест.Дар 3D, воридшавии ноустувор сохтори пайвастагии ғайрикоаксиалиро ба вуҷуд меорад (расми 1б).
Аксҳои моделиронии саҳроии марҳилаи 2D Cu70Ti30 (a) ва Cu70Ag30 (b) гудохташуда дар хӯлаи Ta15Ti85, ки афзоиши ноустувори диффузияро нишон медиҳад.Тасвирҳо, ки умқи тозакунии ифлосҳои гуногунро аз мавқеи ибтидоии интерфейси ҳамвор/моеъ чен мекунанд.Дар дохилҳо режимҳои гуногуни бархӯрди каналҳои моеъ нишон дода шудаанд, ки ба ҷудошавии пайвастагиҳои сахт ва нигоҳ доштани гудохтаҳои Cu70Ti30 ва Cu70Ag30 оварда мерасонанд.Паҳнои домени Cu70Ti30 1024 нм, Cu70Ag30 384 нм аст.Банди ранга консентратсияи Ta -ро нишон медиҳад ва рангҳои гуногун байни минтақаи моеъ (кабуди тира), хӯлаи асосӣ (кабуди равшан) ва сохтори беаломат (қариб сурх) фарқ мекунанд.Филмҳои ин симулятсияҳо дар Филмҳои иловагии 2 ва 3 намоиш дода шудаанд, ки роҳҳои мураккаберо, ки ҳангоми афзоиши ноустувори диффузия ба каналҳои моеъ ворид мешаванд, нишон медиҳанд.
Натиҷаҳои дигари моделсозии майдони марҳилаи 2D дар расми 3 нишон дода шудаанд.Графики чуқурии деламинатсия нисбат ба вақт (нишебии ба V баробар) дар расм.3а нишон медиҳад, ки илова кардани Ti ё Ag ба обшавии Cu кинетикаи ҷудошавиро, тавре интизор мерафт, суст мекунад.Дар расм.3b нишон медиҳад, ки ин сустшавӣ аз сабаби кам шудани градиенти консентратсияи Ti дар моеъ дар қабати таъиншуда ба амал меояд.Он инчунин нишон медиҳад, ки иловаи Ti(Ag) консентратсияи Ti-ро дар тарафи моеъи интерфейс зиёд (кам) мекунад (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti))))))) ))) ^{l \) ), ки боиси ихроҷи Ta мегардад, ки бо фраксияи Ta дар обшавии вақт вобаста ба вақт чен карда мешавад (расми 3в), ки бо иловаи Ti(Ag) меафзояд (кам мешавад). ).Тасвири 3d нишон медиҳад, ки барои ҳарду моддаҳои маҳлул, фраксияи ҳаҷмии моддаҳои сахт аз ҳадди ташаккули сохторҳои топологии пайвастаи дудавона боло боқӣ мемонад28,29,30.Ҳангоми илова кардани Ti ба гудохт ихроҷи Ta -ро зиёд мекунад, он инчунин нигоҳдории Ti-ро дар пайвандгари сахт аз ҳисоби мувозинати фаза зиёд мекунад ва ба ин васила фраксияи ҳаҷмро барои нигоҳ доштани пайвастагии сохтор бе ифлосиҳо зиёд мекунад.Ҳисобҳои мо умуман бо ченакҳои таҷрибавии ҳиссаи ҳаҷми фронти деламинатсия мувофиқанд.
Моделсозии майдони фазавии хӯлаи Ta15Ti85 миқдори таъсири гуногуни иловаҳои Ti ва Ag ба обшавии Cuро ба кинетикаи тозакунии хӯла, ки аз умқи хориҷшавии хӯла ҳамчун функсияи вақт (a), профили консентратсияи Ti дар моеъ чен карда мешавад, муайян мекунад. умқи хориҷшавии хӯла 400 нм (умқи манфӣ ба гудохта берун аз сохтори хӯла васеъ мешавад (пеш аз хӯла дар тарафи чап) б резиши Ta нисбат ба вақт (в) ва фраксияи сахт дар сохтори беаломат нисбат ба таркиби об (г) Консентратсияи элементҳои иловагӣ дар гудохта қад-қади абсцисса (д) кашида шудааст (Ti – хати сабз, Ag – хати бунафш ва таҷриба).
Азбаски суръати фронти деламинатсия бо мурури замон коҳиш меёбад, эволютсияи морфология ҳангоми деламинатсия таъсири паст кардани суръати деламинатсияро нишон медиҳад.Дар марҳилаи қаблии таҳқиқоти саҳроӣ, мо афзоиши пайвастаи эвтектикиро мушоҳида кардем, ки дар натиҷа сохторҳои аз ҷиҳати топологӣ пайвастшуда ҳангоми аз байн бурдани хӯлаи пешгузаштаи Ta15Ti85 тавассути обшавии миси холис15 ба вуҷуд омаданд.Аммо, давомнокии тӯлонии моделсозии майдони ҳамон фаза нишон медиҳад (ниг. Филми иловагии 4), ки вақте суръати пеши таҷзия ба қадри кофӣ хурд мешавад, афзоиши якҷоя ноустувор мегардад.Ноустуворӣ дар ҷунбишҳои паҳлӯии пораҳо зоҳир мешавад, ки ба ҳамбастагии онҳо монеъ мешавад ва аз ин рӯ, ба ташаккули сохторҳои аз ҷиҳати топологӣ пайвастшуда мусоидат мекунад.Гузариш аз афзоиши устувори вобаста ба афзоиши ларзиши ноустувор дар наздикии xi = 250 нм бо суръати 4,7 мм/с ба амал меояд.Баръакс, умқи мувофиқи деламинатсия xi гудохтаи Cu70Ti30 бо ҳамон суръат тақрибан 40 нм аст.Аз ин рӯ, мо ҳангоми хориҷ кардани хӯла бо гудохтаи Cu70Ti30 чунин тағиротро мушоҳида карда натавонистем (ниг. Филми иловагии 3), зеро илова кардани 30% Ti ба гудохт кинетикаи тозакунии хӯларо ба таври назаррас коҳиш медиҳад.Ниҳоят, гарчанде ки афзоиши бо диффузия алоқаманд аз сабаби кинетикаи сусттари деламинатсия ноустувор аст, масофаи λ0-и пайвандҳои сахт дар фронти деламинатсия тақрибан ба қонуни \({\ламбда }_{0}^{2}V=C\) итоат мекунад. афзоиш15,31, ки дар он C доимист.
Барои санҷидани пешгӯиҳои симулятсияи майдони фазавӣ, таҷрибаҳои хориҷ кардани хӯла бо намунаҳои калонтар ва вақти тӯлонии хориҷ кардани хӯла анҷом дода шуданд.Расми 4а диаграммаи схематикӣ мебошад, ки параметрҳои асосии сохтори ваколатдорро нишон медиҳад.Чуқурии умумии деламинатсия ба xi, масофа аз сарҳади ибтидоии фазаҳои сахт ва моеъ то фронти деламинатсия баробар аст.hL масофа аз интерфейси ибтидоии сахт-моеъ то канори сохтори таъиншуда пеш аз кӯза аст.hL калон нишон медиҳад, ки ихроҷи қавӣ Ta.Аз тасвири SEM-и намунаи ваколатдор, мо метавонем андозаи hD-и сохтори ваколатдорро пеш аз etching чен кунем.Аммо, азбаски гудохта инчунин дар ҳарорати хонагӣ сахт мешавад, сохтори ваколатдорро бидуни пайванд нигоҳ доштан мумкин аст.Аз ин рӯ, мо обро (фазаи мис бой) барои ба даст овардани сохтори гузариш канда кардем ва hC-ро барои миқдори ғафсии сохтори гузариш истифода бурдем.
Диаграммаи схематикии эволютсияи морфология ҳангоми тоза кардани ифлосиҳо ва муайян кардани параметрҳои геометрӣ: ғафсии қабати рахна Ta hL, ғафсии сохтори ҷудошуда hD, ғафсии сохтори пайвасткунанда hC.(б), (в) Тасдиқи таҷрибавии натиҷаҳои моделсозии майдони фазавӣ бо муқоисаи бахшҳои салибҳои SEM ва морфологияи 3D кандашудаи хӯлаи Ta15Ti85, ки аз гудохтаҳои холиси Cu(b) ва Cu70Ag30 омода карда шудааст, пайвандҳои топологиро бо андозаи якхелаи пайванд ба вуҷуд меорад Сохтор (в), сатри миқёс 10 мкм.
Қисмҳои сохторҳои ваколатдор дар расм нишон дода шудаанд.4b,c таъсири асосии пешбинишудаи илова кардани Ti ва Ag ба Cu гудохтаҳоро ба морфология ва кинетикаи хӯлаи таъиншуда тасдиқ мекунад.Дар расм.Дар расми 4б минтақаи поёнии буриши SEM (дар тарафи чап) хӯлаи Ta15T85, ки тавассути гудохтан ба миси холис дар тӯли 10 сония ба чуқурии xi ~ 270 мкм оварда шудааст, нишон медиҳад.Дар миқёси ченшавандаи вақти таҷрибавӣ, ки нисбат ба моделсозии майдони фазавӣ чанд дараҷа калонтар аст, суръати пеши ҷудошавӣ аз суръати ҳадди зикршудаи 4,7 мм/с хеле пасттар аст, ки дар зер афзоиши устувори пайванди эвтектикӣ ноустувор мегардад.Аз ин рӯ, интизор меравад, ки сохтори болои пеши пӯст аз ҷиҳати топологӣ пурра пайваст карда шавад.Пеш аз пошидан, қабати тунуки хӯлаи асосӣ комилан гудохта шуд (hL = 20 мкм), ки бо ихроҷи Ta алоқаманд буд (Ҷадвали 1).Пас аз коркарди кимиёвии фазаи аз мис бой (аз рост) танҳо як қабати тунуки хӯлаи таъиншуда (hC = 42 мкм) боқӣ мемонад, ки ин нишон медиҳад, ки қисми зиёди сохтори додашуда дар давоми кӯза якпорчагии сохториро гум кардааст ва тавре интизор мерафт, аз ҷиҳати топологӣ пайваст набуд ( Расми 1а)., тасвири росттарин дар сатри сеюм).Дар расм.Дар расм 4c қисмати пурраи SEM ва тасвирҳои 3D-и ҳӯлаи Ta15Ti85, ки тавассути таъмид дар обшавии Cu70Ag30 барои 10 сония ба чуқурии тақрибан 200 мкм хориҷ карда шудааст, нишон медиҳад.Азбаски умқи пӯст аз ҷиҳати назариявӣ пешгӯӣ шудааст, ки бо кинетикаи идорашавандаи диффузионӣ \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) афзоиш меёбад (ниг. Эзоҳи иловагии 4) 15 16, Бо илова кардани 30% Ag ба обшавии Cu, кам шудани умқи ҷудошавӣ аз 270 мкм то 220 мкм ба 1,5 маротиба кам шудани шумораи Пеклет p мувофиқ аст.Пас аз коркарди кимиёвии марҳилаи сарватманди Cu/Ag (аз рост), тамоми сохтори ваколатдор якпорчагии сохториро нигоҳ медорад (hC = 200 мкм) ва нишон медиҳад, ки он асосан сохтори пешгӯии топологии пайвастагии дупайваста аст (Расми 1, тасвири рости рост) сатри дуюм ва тамоми сатри поён).Ҳама ченакҳои хӯлаи пойгоҳи додашудаи Ta15T85 дар гудохтаҳои гуногун дар ҷадвал ҷамъбаст карда шудаанд.1. Мо инчунин натиҷаҳоро оид ба хӯлаҳои асосноки Ta10Ti90 дар гудохтаҳои гуногун пешниҳод мекунем, ки хулосаҳои моро тасдиқ мекунанд.Андозагирии ғафсии қабати ихроҷ Ta нишон дод, ки сохторе, ки дар обшавии Cu70Ag30 (hL = 0 мкм) маҳлул шудааст, нисбат ба сохтори гудохтаи Cu (hL = 20 мкм) хурдтар аст.Баръакс, илова кардани Ti ба гудохт сохторҳои заифтарро (hL = 190 мкм) об мекунад.Камшавии обшавии сохтори ваколатдор дар байни обшавии тозаи Cu (hL = 250 мкм) ва обшавии Cu70Ag30 (hL = 150 мкм) дар хӯлаҳои ваколатдор дар асоси Ta10Ti90 бештар ба назар мерасад.
Барои фаҳмидани таъсири гудохтаҳои гуногун, мо дар расми 5 таҳлили иловагии миқдории натиҷаҳои таҷрибавӣ анҷом додем (инчунин нигаред ба маълумоти иловагӣ 1).Дар расм.Рақамҳои 5a–b тақсимоти консентратсияи ченшудаи элементҳои гуногунро дар самти эксфолиатсия дар таҷрибаҳои эксфолиатсия дар обшавии холиси Cu (расми 5а) ва Cu70Ag30 (расми 5б) нишон медиҳанд.Консентратсияи элементҳои гуногун ба масофаи d аз пеши деламинатсия то канори қабати деламинатсия дар пайвандгари сахт ва фазае, ки дар вақти деламинатсия моеъ буд (дар Cu ё CuAg ғанӣ шудааст) графикӣ карда мешавад.Баръакси ECD, ки нигоҳ доштани унсурҳои омехташаванда бо суръати ҷудошавӣ муайян карда мешавад, дар LMD, консентратсияи пайвасткунандаи сахт бо мувозинати термодинамикии маҳаллӣ байни фазаҳои сахт ва моеъ ва аз ин рӯ, хосиятҳои ҳамзистии моддаҳои сахт ва моеъ муайян карда мешавад. фазаҳои моеъ.Диаграммаҳои давлатии хӯлаи.Аз сабаби обшавии Ti аз хӯлаи асос, консентратсияи Ti бо зиёд шудани d аз пеши қабати деламинатсия ба канори қабати деламинатсия кам мешавад.Дар натиҷа, консентратсияи Ta бо афзоиши d дар баробари баста афзоиш ёфт, ки бо моделсозии майдони фаза мувофиқ буд (расми 5).Консентратсияи Ti дар обшавии Cu70Ag30 нисбат ба обшавии тозаи Cu сусттар меафтад, ки ин ба суръати сусттар гирифтани хӯла мувофиқ аст.Профилҳои консентратсияи ченшуда дар расм.5b инчунин нишон медиҳад, ки таносуби консентратсияи Ag ва Cu дар моеъ дар баробари қабати хӯлаи таъиншуда комилан доимӣ нест, дар ҳоле ки дар симулятсияи майдони фазавӣ ин таносуб дар симулятсияи гудохта доимӣ ҳисобида мешуд. як псевдо-элементи Cu70Ag30.Сарфи назар аз ин фарқияти миқдорӣ, модели майдони фазавӣ таъсири асосии сифатии илова кардани Ag-ро дар рафъи ихроҷи Ta ба даст меорад.Моделсозии пурраи миқдорӣ градиентҳои консентратсияи ҳамаи чор элемент дар пайвастагиҳои сахт ва моеъҳо модели дақиқтар аз чаҳор ҷузъи диаграммаи марҳилаи TaTiCuAg-ро талаб мекунад, ки аз доираи ин кор берун аст.
Профилҳои консентратсияи ченшуда вобаста ба масофаи d аз пеши деламинатсияи хӯлаи Ta15Ti85 дар (а) гудохтаи Cu пок ва (б) обшавии Cu70Ag30.Муқоисаи ҳиссаи ҳаҷми ченакҳои ҷисмҳои сахти ρ(г)-и сохтори додашуда (хатти сахт) бо пешгӯии назариявӣ, ки ба муодилаи бидуни ихроҷ Ta (хати рахна) мувофиқ аст.(1) (в) Пешгӯии муодилаи пур кардан.(1) Муодила дар фронти деламинатсия ислоҳ карда шудааст.(2) Яъне, ихроҷи Ta баррасӣ мешавад.Бари миёнаи пайванди λw ва масофаи λs (d) -ро чен кунед.Барҳои хато инҳирофи стандартиро ифода мекунанд.
Дар расм.5c фраксияи ченшудаи ҳаҷми ҷисмҳои сахти ρ(d) (хати сахт) барои сохторҳои холиси таъиншудаи Cu ва Cu70Ag30 аз обро бо пешгӯии назариявӣ (хати рахна), ки аз нигоҳдории масса бо истифода аз консентратсияи ченшудаи Ta дар пайвандкунандаи сахт ба даст оварда шудааст, муқоиса мекунад \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (расми 5а,б) ва рахи Ta ва интиқоли Ta-ро дар байни пайвандҳои умқи ҷудоии гуногун сарфи назар кунед.Агар Ta аз сахт ба моеъ табдил ёбад, тамоми Ta, ки дар хӯлаи асосӣ мавҷуд аст, бояд ба пайвандгари сахт дубора тақсим карда шаванд.Ҳамин тариқ, дар ҳама гуна қабати сохтори дурдаст ба самти хориҷ кардани хӯла перпендикуляр, нигоҳдории масса маънои онро дорад, ки \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), ки \({c}_{Ta}^{s}(d)\) ва \({c) }_{Ta }^ {0}\) мутаносибан консентратсияи Ta дар мавқеи d дар хӯлаи матритса ва Ss(d) ва Ss(d) ва St майдонҳои буриши пайвандкунандаи сахт ва тамоми минтақаи дурдаст мебошанд, мутаносибан.Ин ҳиссаи ҳаҷми моддаҳои сахтро дар қабати дурдаст пешгӯӣ мекунад.
Инро метавон ба осонӣ ба сохтори гудохташудаи Cu ва Cu70Ag30 гудохташуда бо истифода аз каҷҳои мувофиқи \({c}_{Ta}^{s}(d)\), ки ба хати кабуд мувофиқ аст, татбиқ кардан мумкин аст.Ин пешгӯиҳо дар расми 5c ҷойгир карда шудаанд, ки нишон медиҳанд, ки нодида гирифтани ихроҷи Ta пешгӯии заиф дар тақсимоти фраксияи ҳаҷм аст.Нигоҳдории массаи бидуни ихроҷ коҳиши якрангии фраксияи ҳаҷмро бо афзоиши d пешгӯӣ мекунад, ки он аз ҷиҳати сифатӣ дар обшавии софи Cu мушоҳида мешавад, аммо на дар обшавии Cu70Ag30, ки дар он ҷо ρ(d) ҳадди ақал дорад.Илова бар ин, ин боиси аз ҳад зиёд баҳодиҳии фраксияҳои ҳаҷм дар фронти ҷудокунӣ барои ҳарду об мешавад.Барои хурдтарин ченшаванда d ≈ 10 мкм, арзишҳои пешгӯии ρ барои ҳарду обшавӣ аз 0,5 зиёданд, дар ҳоле ки арзишҳои ченшудаи ρ барои обшавии Cu ва Cu70Ag30 мутаносибан каме баландтар аз 0,3 ва 0,4 мебошанд.
Барои таъкид кардани нақши асосии ихроҷи Ta, пас мо нишон медиҳем, ки фарқияти миқдорӣ байни арзишҳои ченшуда ва пешбинишудаи ρ дар наздикии фронти таҷзия метавонад тавассути такмил додани пешгӯиҳои назариявии мо барои дохил кардани ин ихроҷ бартараф карда шавад.Барои ин, биёед шумораи умумии атомҳои Ta-ро, ки аз ҷисми сахт ба моеъ ҷорӣ мешаванд, ҳисоб кунем, вақте ки фронти таназзул ба масофаи Δxi = vΔt дар фосилаи вақт Δt Δxi = vΔt ҳаракат мекунад, ки дар он \(v={\dot{x) )) _{i }( t )\) – суръати деламинатсия, амиқ ва вақтро метавон аз муносибати маълуми \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t ҳосил кард. } \) деаэрация.Қонуни маҳаллии нигоҳдории масса дар фронти ҷудошавӣ (d ≈ 0) чунин аст, ки ΔN = DlglΔtSl/va, дар он ҷо gl градиенти консентратсияи атомҳои Ta дар моеъ, va ҳаҷми атоми мувофиқ ба консентратсияи ҳамчун фраксияи атомӣ ва Sl = St − Ss майдони буриши канали моеъ дар пеши деламинатсия мебошад.Градиенти консентратсияи gl-ро бо назардошти он ҳисоб кардан мумкин аст, ки консентратсияи атомҳои Ta дар интерфейс арзиши доимии \({c}_{Ta}^{l}\) дорад ва дар обшавии берун аз қабати эксфолиатсияшуда хеле хурд аст. медиҳад \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Ҳамин тавр, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Вақте ки пеш ба масофаи Δxi ҳаракат мекунад, фраксияи сахт ба шумораи умумии атомҳои Ta, ки аз хӯлаи асосӣ хориҷ карда шудаанд, баробар аст, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), ба маблағи шумораи атомҳои Ta, ки ба моеъ мерезанд, ΔN ва ба пайвандгари сахт дохил карда шудааст\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Ин муодила дар якҷоягӣ бо ифодаи дар боло зикршуда барои ΔN ва муносибатҳои St = Ss + Sl ва фазаҳо дар фронти деламинатсия.
Дар ҳудуди сифр ҳалшавандагии атомҳои Ta, ки то пешгӯии барвақти набудани ихроҷро коҳиш медиҳад, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)моеъ ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Истифодаи арзишҳои \({c}_{Ta}^{l}\тақрибан 0,03\) аз ченакҳои таҷрибавӣ (дар расми 5а, б нишон дода нашудааст) ва рақамҳои Пеклет p ≈ 0,26 ва p ≈ 0,17 ва консентратсияи моддаҳои сахт \ ( {c}_{Ta}^{s}\тақрибан 0,3\) ва \({c}_{Ta}^{s}\тақрибан 0,25\) барои обшавии Cu ва Cu70Ag30 мутаносибан , мо арзиши пешбинишудаи гудохта, ρ ≈ 0,38 ва ρ ≈ 0,39.Ин пешгӯиҳо аз ҷиҳати миқдорӣ бо андозагириҳо хеле мувофиқанд.Тафовутҳои боқимонда (пешбинишуда 0,38 нисбат ба 0,32 барои обшавии тозаи Cu ва 0,39 пешгӯӣ нисбат ба 0,43 барои обшавии Cu70Ag30) метавон бо номуайянии бештари андозагирӣ барои консентратсияи хеле пасти Ta дар моеъҳо (\( {c }_{Ta) шарҳ дод. }^ {l}\тақрибан 0,03\)), ки дар гудохтаи миси соф каме калонтар мешавад.
Гарчанде, ки таҷрибаҳои мазкур дар асоси хӯлаҳо ва элементҳои обшавии мушаххас гузаронида шуданд, мо интизорем, ки натиҷаҳои таҳлили ин таҷрибаҳо барои ба даст овардани муодилаҳо кӯмак хоҳанд кард.(2) Татбиқи васеъ ба дигар системаҳои допинги LMD ва усулҳои дигари марбут ба монанди тозакунии ифлосии сахт (SSD).То ба ҳол, таъсири хуруҷи унсурҳои омехтанашаванда ба сохтори LMD комилан нодида гирифта шудааст.Ин асосан аз он иборат аст, ки ин таъсир дар ECDD назаррас нест ва то ҳол соддалавҳона тахмин карда шудааст, ки NMD ба REC монанд аст.Аммо, фарқи калидии ECD ва LMD дар он аст, ки дар LMD маҳлулияти элементҳои омехтанашаванда дар моеъҳо аз сабаби консентратсияи баланди элементҳои омехташаванда дар тарафи моеъи интерфейс (\({c}_{Ti} ^{) хеле зиёд мешавад. l}\)), ки дар навбати худ консентратсияи элементҳои омехтанашавандаро (\({c}_{Ta}^{l}\)) дар тарафи моеъи интерфейс зиёд мекунад ва фраксияи ҳаҷмро, ки муодилаи ҳолати сахт пешбинӣ кардааст, кам мекунад. .(2) Ин беҳбудӣ ба он вобаста аст, ки интерфейси сахт ва моеъ ҳангоми LMD дар мувозинати термодинамикии маҳаллӣ қарор дорад, бинобар ин баланд \({c}_{Ti}^{l}\) ба беҳтар шудани \({c} _) мусоидат мекунад. {Ta} ^{l}\ Ба ҳамин монанд, баланд \({c}_{Ti}^{s}\) имкон медиҳад, ки Cu ба пайвастагиҳои сахт дохил карда шавад ва консентратсияи Cu сахт дар ин пайвандкунандаҳо тадриҷан тақрибан аз 10% фарқ мекунад. коҳишёбии арзишҳо дар канори қабати хурди ваколатдор ночиз аст (Расми иловагӣ. 6). Баръакси ин, хориҷ кардани электрохимиявии Ag аз хӯлаҳои AgAu тавассути ECD реаксияи ғайримувозинатӣ мебошад, ки ҳалшавандагии Au-ро дар электролит. Илова ба LMD, мо инчунин умедворем, ки натиҷаҳои мо ба дискҳои ҳолати сахт татбиқ карда мешаванд, ки дар он сарҳади сахт бояд мувозинати термодинамикии маҳаллиро ҳангоми хориҷ кардани хӯла нигоҳ дорад. дар қабати ваколатдори сохтори SSD мушоҳида карда шуд, ки ин маънои онро дорад, ки дар вақти вакил парокандашавии риштаи сахт ба амал меояд, ки бо ихроҷи элементҳои омехтанашаванда алоқаманд аст.
Ва муодила.(2) Барои пешгӯии коҳиши назарраси фраксияи сахт дар фронти хориҷшавии хӯла аз сабаби ихроҷи Ta, инчунин бояд интиқоли Ta ​​дар минтақаи хориҷшавии хӯла ба назар гирифта шавад, то тақсимоти фраксияи сахтро дар тамоми қабати бартараф хӯлаи, ки мувофиқ бо мис холис ва Cu70Ag30 гудохта.Барои обшавии Cu70Ag30 (хати сурх дар расми 5c), ρ(d) ҳадди аққал тақрибан нисфи қабати ваколатдор дорад.Ин ҳадди ақал аз он сабаб аст, ки миқдори умумии Ta, ки дар пайвандгари сахт дар наздикии канори қабати таъиншуда мавҷуд аст, нисбат ба хӯлаи асосӣ зиёдтар аст.Яъне барои d ≈ 230 мкм \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\) ё комилан муодили он, ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 ченшуда аз муодилаи пешбинишуда хеле калонтар аст.(1) Бе шоридан\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\тақрибан 0,2\).Ин маънои онро дорад, ки як қисми Ta фирор аз фронти ҷудокунӣ ба минтақаи дур аз ин фронт интиқол дода мешавад, ки дар моеъ паҳн мешавад ва дар баробари интерфейси сахт ва моеъ, ки дар он ҷо дубора ҷойгир карда мешавад.
Ин дубора ҷойгиркунӣ таъсири баръакси ихроҷи Ta барои ғанӣ гардонидани пайвандҳои сахт дорад ва тақсимоти фраксияи сахтро аз ҷиҳати сифатӣ метавон ҳамчун тавозуни ихроҷи Ta ва дубора ҷойгиркунӣ шарҳ дод.Барои обшавии Cu70Ag30, консентратсияи Ag дар моеъ бо афзоиши d (хатти нуқтадори қаҳваранг дар расми 5б) барои коҳиш додани ихроҷи Ta тавассути коҳиши ҳалшавандагии Ta, ки боиси афзоиши ρ(d) бо афзоиши d пас аз расидан ба ҳадди ақал мегардад .Ин як қисми сахти кофӣ калонро нигоҳ медорад, то порашавӣ аз сабаби ҷудошавии пайванди сахтро пешгирӣ кунад, ва ин мефаҳмонад, ки чаро сохторҳои дар Cu70Ag30 гудохташуда пас аз буридан тамомияти сохториро нигоҳ медоранд.Баръакси ин, барои гудохтҳои миси холис, ихроҷ ва дубора ҷойгиршавӣ қариб ҳамдигарро бекор мекунанд, ки дар натиҷа ба оҳиста кам шудани моддаҳои сахт аз ҳадди фрагментатсия барои аксари қабати ваколатдор ва танҳо як қабати хеле тунук боқӣ мемонад, ки якпорчагии сохториро дар наздикии сарҳад нигоҳ медорад. қабати ваколатдор.(Расми 4б, Ҷадвали 1).
То ба ҳол, таҳлилҳои мо асосан ба шарҳ додани таъсири қавии ихроҷи унсурҳои омехташаванда дар муҳити ҷудошаванда ба фраксияи сахт ва топологияи сохторҳои додашуда нигаронида шудаанд.Биёед ҳоло ба таъсири ин ихроҷ ба дағалшавии сохтори биконтинум дар дохили қабати таъиншуда, ки одатан ҳангоми LMD бо сабаби ҳарорати баланди коркард ба амал меояд, рӯ меорем.Ин аз ECD фарқ мекунад, ки дар он дағал ҳангоми хориҷ кардани хӯла амалан вуҷуд надорад, аммо метавонад дар натиҷаи гармшавӣ дар ҳарорати баланд пас аз хориҷ кардани хӯла ба вуҷуд ояд.То ба ҳол, дағалшавӣ ҳангоми LMD бо назардошти он модел карда шудааст, ки он аз сабаби паҳншавии унсурҳои омехтанашаванда қад-қади интерфейси сахт ва моеъ ба вуҷуд меояд, ба монанди дағалшавии сатҳи паҳншавии сохторҳои нанопорозии ECD.Ҳамин тариқ, андозаи вомбаргҳо бо истифода аз қонунҳои стандартии васеъкунии капиллярҳо модел карда шудаанд.
Дар ин ҷо tc вақти дағалшавӣ аст, ки ҳамчун вақти гузаштани пас аз гузаштани фронти деламинатсия дар умқи xi дар дохили қабати деламинатсия (дар он ҷо λ арзиши ибтидоии λ00 дорад) то анҷоми таҷрибаи деламинатсия ва индекси миқёси n = муайян карда мешавад. 4 сатҳро паҳн мекунад.Eq бояд бо эҳтиёт истифода шавад.(3) Андозаҳои λ ва масофаи d-ро барои сохтори ниҳоӣ бидуни ифлосиҳо дар охири таҷриба шарҳ диҳед.Ин аз он сабаб аст, ки барои васеъ кардани минтақаи назди канори қабати таъиншуда назар ба минтақаи назди фронт дарозтар вақт мегирад.Инро бо муодилаҳои иловагӣ анҷом додан мумкин аст.(3) Муошират бо tc ва d.Ин муносибатро тавассути пешгӯии умқи хориҷшавии хӯла ҳамчун функсияи вақт ба осонӣ ба даст овардан мумкин аст, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), ки tc( d ) = te − tf(d) медиҳад, ки дар он te давомнокии тамоми таҷриба аст, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) вақти расидани ҷабҳаи деламинатсия ба умқи баробар ба умқи ниҳоии деламинатсия минуси d мебошад.Ин ифодаи tc(d)-ро ба муодила дохил кунед.(3) Пешгӯии λ(d) (ниг. эзоҳи иловагӣ 5).
Барои санҷидани ин пешгӯӣ, мо ченкунии паҳнӣ ва масофаи байни бастаҳоро дар бахшҳои пурраи сохторҳои ваколатдор, ки дар расми иловагии 9 барои обшавии тозаи Cu ва Cu70Ag30 нишон дода шудаанд, анҷом додем.Аз сканҳои хатҳои перпендикуляр ба самти деламинатсия дар масофаҳои гуногун d аз пеши деламинатсия, мо паҳнои миёнаи λw(d)-и бастаҳои бойи Ta ва масофаи миёнаи λs(d) байни бастаҳоро гирифтем.Ин ченакҳо дар расм нишон дода шудаанд.5d ва бо пешгӯиҳои муодила муқоиса карда мешавад.(3) дар расми 10 барои арзишҳои гуногуни n.Муқоиса нишон медиҳад, ки индекси диффузияи сатҳи n = 4 пешгӯиҳои бад медиҳад.Ин пешгӯӣ бо интихоби n = 3 барои дағалонаи капиллярҳо тавассути диффузияи оммавӣ, ки ба таври оддӣ интизор шуданаш мумкин аст, аз сабаби воридшавии Ta ба моеъ мувофиқати беҳтареро таъмин намекунад, ба таври назаррас такмил дода намешавад.
Ин тафовути миқдорӣ байни назария ва таҷриба тааҷҷубовар нест, зеро Eq.(3) дағалшавии капиллярҳоро дар фраксияи доимии ҳаҷм ρ тавсиф мекунад, дар ҳоле ки дар LMD фраксияи моддаҳои сахт ρ доимӣ нест.ρ дар дохили қабати хориҷшуда дар охири хориҷ кардани хӯла ба таври фазоӣ тағир меёбад, тавре ки дар расм нишон дода шудааст.5c.ρ инчунин бо мурури замон ҳангоми тоза кардани ифлосиҳо дар умқи муайяни хориҷшавӣ аз арзиши фронти хориҷшавӣ (ки тақрибан дар вақт доимист ва аз ин рӯ аз tf ва d новобаста аст) то арзиши ченкунии ρ(d), ки дар расми 2 нишон дода шудааст, тағйир меёбад. 5c ба вақти охирин мувофиқат мекунад.Аз анҷир.3d, тахмин кардан мумкин аст, ки арзишҳои фронти пӯсида мутаносибан тақрибан 0,4 ва 0,35 барои AgCu ва обшавии Cu холисро ташкил медиҳанд, ки дар ҳама ҳолатҳо аз арзиши ниҳоии ρ дар вақти te баландтар аст.Бояд гуфт, ки камшавии ρ бо мурури замон дар d собит натиљаи бевоситаи мављудияти градиенти консентратсияи элементи омехташаванда (Ti) дар моеъ мебошад.Азбаски консентратсияи Ti дар моеъ бо афзоиши d кам мешавад, консентратсияи мувозинати Ti дар чисмхои сахт низ функсияи камшавии d мебошад, ки боиси обшавии Ti аз пайвастагихои сахт ва бо мурури замон камшавии фраксияи сахт мегардад.Тағйирёбии муваққатии ρ инчунин аз ихроҷ ва дубора ҷойгиршавии Ta таъсир мерасонад.Ҳамин тариқ, аз сабаби таъсири иловагии обшавӣ ва боришот, мо интизорем, ки дағал ҳангоми LMD, чун қоида, дар фраксияҳои ҳаҷмҳои доимӣ ба амал меояд, ки ба ғайр аз дағалшавии капиллярҳо ба таҳаввулоти сохторӣ оварда мерасонад, балки инчунин аз ҳисоби диффузия дар моеъ ва на танҳо дар сарҳади сахт-моеъ.
Фактҳои муодила.(3) Паҳнои пайванд ва андозагирии фосила барои 3 ≤ n ≤ 4 миқдоран муайян карда нашудааст (Расми 10) ва аз он шаҳодат медиҳад, ки парокандашавӣ ва дубора ҷойгиршавӣ на аз ҳисоби коҳиши интерфейс дар таҷрибаи ҳозира нақши бартарӣ доранд.Барои дағалшавии капиллярҳо λw ва λs аз d вобастагии якхела доранд, дар сурате, ки расми 5d нишон медиҳад, ки λs бо d нисбат ба λw барои обшавии холис Cu ва Cu70Ag30 хеле тезтар меафзояд.Дар ҳоле ки назарияи дағалона, ки парокандашавӣ ва дубора ҷойгиршавиро ба инобат мегирад, барои ба таври миқдорӣ шарҳ додани ин андозагирӣ бояд баррасӣ карда шавад, ин фарқият аз ҷиҳати сифатӣ интизор аст, зеро парокандашавии пурраи вомбаргҳои хурд ба зиёд шудани масофаи байни вомбаргҳо мусоидат мекунад.Илова бар ин, λ-ҳои гудохтаи Cu70Ag30 дар канори қабат бе хӯла ба ҳадди максималии худ мерасад, аммо далели он, ки λ-ҳои гудохтаи мис ба таври монотонӣ идома доранд, бо афзоиши консентратсияи Ag дар моеъ шарҳ дода мешавад. d барои шарҳ додани ρ(d) дар расми 5c рафтори ғайримонотонӣ истифода мешавад.Баланд бардоштани консентратсияи Ag бо зиёд шудани d ихроҷи Ta ва обшавии пайвандакро фурў мебарад, ки пас аз расидан ба арзиши максималӣ боиси кам шудани λs мегардад.
Ниҳоят, қайд кунед, ки омӯзиши компютерии ҷарроҳии капиллярҳо дар фраксияи доимии ҳаҷм нишон медиҳад, ки вақте ки фраксияи ҳаҷм аз ҳадди тақрибан 0,329,30 паст мешавад, сохтор ҳангоми дағал пораҳо мешавад.Дар амал, ин ҳадди аксар метавонад каме пасттар бошад, зеро тақсимшавӣ ва коҳиши насл дар миқёси вақт, ки бо вақти умумии хориҷ кардани хӯла дар ин таҷриба муқоисашаванда ё бештар аз он рух медиҳад.Далели он, ки сохторҳои дар Cu70Ag30 гудохташуда якпорчагии сохтории худро нигоҳ медоранд, гарчанде ки ρ(d) дар диапазони миёнаи d аз 0,3 каме камтар аст, нишон медиҳад, ки порашавӣ, агар мавҷуд бошад, танҳо қисман рух медиҳад.Ҳадди ҳиссаи ҳаҷм барои тақсимшавӣ низ метавонад аз обшавӣ ва боришот вобаста бошад.
Ин тадқиқот ду хулосаи асосӣ мебарорад.Аввалан, ва бештар амалан, топологияи сохторҳои ваколатдори аз ҷониби LMD истеҳсолшуда метавонад тавассути интихоби обшавӣ назорат карда шавад.Бо интихоби гудохта барои кам кардани ҳалшавандагии элементи омехтанашавандаи А хӯлаи пойгоҳи AXB1-X дар гудохта, ҳарчанд маҳдуд, сохтори хеле ваколатдорро эҷод кардан мумкин аст, ки ҳатто дар консентратсияи пасти элементи ошёнаи X ва тамомияти сохторӣ пайвастагии худро нигоҳ медорад. .Қаблан маълум буд, ки ин барои ECD25 имконпазир аст, аммо на барои LMD.Хулосаи дуюм, ки муҳимтар аст, ин аст, ки чаро дар LMD якпорчагии сохторро тавассути тағир додани муҳити интиқолдиҳанда нигоҳ доштан мумкин аст, ки ин ба худ ҷолиб аст ва метавонад мушоҳидаҳои хӯлаи TaTi моро дар Cu ва CuAg гудохташуда шарҳ диҳад, балки инчунин дар умуман барои равшан кардани фарқиятҳои муҳим, ки қаблан нодида гирифта шуда буд, байни ECD ва LMD.
Дар ECD, ҳамбастагии сохтор тавассути нигоҳ доштани суръати тозакунии ифлосҳо дар сатҳи пасти X нигоҳ дошта мешавад, ки бо мурури замон барои қувваи собит доимӣ боқӣ мемонад, ба қадри кофӣ хурд барои нигоҳ доштани унсури омехтаи В дар пайвандкунандаи сахт ҳангоми тоза кардани наҷосат барои нигоҳдорӣ ҳаҷми моддаҳои сахт.фраксияи ρ ба қадри кофӣ калон аст, то порашавӣ пешгирӣ кунад25.Дар LMD, суръати хориҷ кардани хӯла \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) бо сабаби кинетикаи маҳдуди диффузия бо мурури замон коҳиш меёбад.Ҳамин тариқ, новобаста аз намуди таркиби гудохта, ки танҳо ба рақами р таъсир мерасонад, суръати деламинатсия зуд ба қадри кофӣ мерасад, то миқдори кофии В-ро дар пайвандкунандаи сахт нигоҳ дорад, ки ин бевосита дар он ифода меёбад, ки ρ дар деламинатсия. пеш бо мурури замон такрибан доимй мемонад.Факт ва болотар аз ҳадди фрагментатсия.Тавре ки аз симулятсияи майдони фаза нишон медиҳад, суръати пӯст низ ба қадри кофӣ ночиз мерасад, ки афзоиши пайванди эвтектикиро ноустувор мекунад ва ба ин васила ба ташаккули сохторҳои аз ҷиҳати топологӣ пайвастшуда аз ҳисоби ҳаракати паҳлӯии ламеллаҳо мусоидат мекунад.Ҳамин тариқ, фарқи асосии байни ECD ва LMD дар эволютсияи фронти деламинатсия тавассути сохтори дохилии қабат пас аз тақсимшавӣ ва ρ аст, на суръати деламинатсия.
Дар ECD, ρ ва пайвастшавӣ дар тамоми қабати дурдаст доимӣ мемонанд.Дар LMD, баръакс, ҳарду дар як қабат фарқ мекунанд, ки дар ин таҳқиқот ба таври возеҳ нишон дода шудааст, ки консентратсияи атомӣ ва тақсимоти ρро дар тамоми умқи сохторҳои ваколатдори аз ҷониби LMD сохташуда харита мекунад.Ду сабаби ин тағйирот вуҷуд дорад.Аввалан, њатто дар њадди мањлули сифрии А, градиенти консентратсияи В дар моеъ, ки дар ДЗЭ вуљуд надорад, градиенти консентратсияи А-ро дар пайвандгари сахт, ки дар мувозинати химиявї бо моеъ ќарор дорад, ба амал меорад.Градиенти А дар навбати худ градиенти ρ-ро дар дохили қабат бе ифлосиҳо ба вуҷуд меорад.Дуюм, хуруҷи А ба моеъ аз сабаби маҳлулияти ғайрисифрӣ тағирёбии фазоии ρ-ро дар дохили ин қабат боз ҳам модул мекунад ва пастшавии ҳалшавандагӣ барои нигоҳ доштани пайвастшавӣ ρ баландтар ва яксонтар нигоҳ доштани ρ кӯмак мекунад.
Ниҳоят, эволютсияи андозаи пайванд ва пайвастшавӣ дар дохили қабати таъиншуда дар давоми LMD нисбат ба дағалшавии капиллярҳои маҳдуди диффузияи рӯизаминӣ дар фраксияи доимии ҳаҷм хеле мураккабтар аст, тавре ки қаблан аз рӯи қиёс бо ҳамвор кардани сохторҳои нанопорозии ECD фикр карда мешуд.Тавре ки дар ин ҷо нишон дода шудааст, дағалшавӣ дар LMD дар як фраксияи сахти аз ҷиҳати фазо-вақтӣ фарқкунанда ба амал меояд ва маъмулан бо интиқоли диффузии А ва В дар ҳолати моеъ аз пеши деламинатсия ба канори қабати ҷудошуда таъсир мерасонад.Қонунҳои миқёс барои дағалшавии капиллярҳо, ки бо диффузияи рӯизаминӣ ё оммавӣ маҳдуд шудаанд, тағиротро дар паҳнӣ ва масофаи байни бастаҳо дар дохили қабати таъиншуда муайян карда наметавонанд, бо назардошти он, ки интиқоли А ва В алоқаманд бо градиентҳои консентратсияи моеъ нақшҳои баробар ё якхела доранд.Муҳимтар аз кам кардани майдони интерфейс.Инкишофи назарияе, ки ин таъсироти гуногунро ба назар мегирад, пешомади мухими оянда мебошад.
Хӯлаҳои бинарии титан-тантал аз Arcast, Inc (Оксфорд, Мэн) бо истифода аз манбаи барқи индуксионии 45 кВт Ambrell Ekoheat ES ва тигели миси бо об хунукшуда харида шуданд.Пас аз якчанд гармкунӣ, ҳар як хӯла дар давоми 8 соат дар ҳарорати дар ҳудуди 200 ° C. нуқтаи обшавӣ барои ба даст овардани гомогенизатсия ва афзоиши гандум коркард карда шуд.Намунаҳое, ки аз ин зарфи усто бурида шудаанд, ба симҳои Ta нуқта кафшер карда шуда, аз бозуи роботӣ овезон карда шуданд.Ваннаҳои металлӣ тавассути гарм кардани омехтаи 40 г Cu (McMaster Carr, 99,99%) бо Ag (Курт Ҷ. Лескер, 99,95%) ё зарраҳои Ti бо қувваи баланд бо истифода аз системаи гармидиҳии 4 кВт Ameritherm Easyheat то пурра об шудан тайёр карда шуданд.ваннахо.гудохтаи пурра тафсондашуда.Қувваи барқро кам кунед ва бигзор ванна дар ҳарорати реаксияи 1240°С ним соат омехта ва мувозинат кунад.Баъд бозуи роботиро фуроварда, намунаро дар вацти му-айяншуда дар ванна мегузоранд ва барои хунуккунй бароварда мешаванд.Ҳама гармкунии хӯлаи хӯлаи ва LMD дар фазои аргон тозагии баланд (99,999%) гузаронида шуд.Пас аз хориҷ кардани хӯла, бахшҳои буриши намунаҳо бо истифода аз микроскопияи оптикӣ ва микроскопияи электронии сканерӣ (SEM, JEOL JSM-6700F) сайқал дода шуданд ва тафтиш карда шуданд.Таҳлили элементҳо тавассути спектроскопияи энергияи дисперсивии рентгенӣ (EDS) дар SEM анҷом дода шуд.Микроструктураи сеченакаи намунаҳои додашуда тавассути об кардани фазаи сахтшудаи аз мис бой дар маҳлули 35% кислотаи нитрат (дараҷаи таҳлилӣ, Флука) мушоҳида карда шуд.
Моделсозӣ бо истифода аз модели қаблан таҳияшудаи майдони марҳилаи ҷудошавии хӯлаи сегона15 гузаронида шуд.Модели эволютсияи майдони фазавии ϕ, ки фазаҳои сахт ва моеъро фарқ мекунад, ба майдони консентратсияи ci элементҳои хӯлакунанда алоқаманд аст.Энергияи умумии озоди система чунин ифода карда мешавад
ки f(φ) потенсиали дукаратаи монеа бо минимумҳо дар φ = 1 ва φ = 0 мутаносибан ба моддаҳои сахт ва моеъ ва fc(φ, c1, c2, c3) саҳми кимиёвӣ ба озодии ҳаҷм мебошад, ки зичии энергияро тавсиф мекунад. Хусусиятҳои термодинамикӣ.Барои тақлид кардани обшавии тозаи Cu ё CuTi ба хӯлаҳои TaTi, мо ҳамон шакли fc(φ, c1, c2, c3) ва параметрҳои дар истинодро истифода мебарем.15. Барои хориҷ кардани хӯлаҳои TaTi бо гудохтаҳои CuAg, мо системаи чоргонаи (CuAg)TaTi-ро ба системаи самараноки семарраи бо параметрҳои гуногун вобаста ба консентратсияи Ag содда кардем, тавре ки дар Эзоҳи иловагии 2 тавсиф шудааст. Муодилаҳои эволютсия барои майдони фазавӣ ва майдони концентрация дар шакли вариант дар шакли ба даст оварда шуданд
Дар куҷо \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\чап({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) матритсаи ҳаракати атомӣ аст ва Lϕ кинетикаи пайвастшавии атомро дар интерфейси сахт ва моеъ танзим мекунад.
Маълумоти таҷрибавӣ, ки натиҷаҳои ин тадқиқотро дастгирӣ мекунанд, метавонанд дар файли маълумоти иловагӣ пайдо шаванд.Параметрҳои симулятсия дар маълумоти иловагӣ оварда шудаанд.Ҳама маълумотҳо инчунин аз муаллифони мувофиқ бо дархост дастрасанд.
Виттсток А., Зеласек В., Бинер Ҷ., Дӯсти СМ ва Баумер М. Катализаторҳои тиллои нанопороз барои пайвастагии оксидити газии фазаҳои селективии ҳарорати пасти метанол.Илм 327, 319–322 (2010).
Зугич, B. ва дигарон.Рекомбинатсияи динамикӣ фаъолияти каталитикии катализаторҳои хӯлаи тиллову нуқраи нанопорозро муайян мекунад.Алма-матери миллӣ.16, 558 (2017).
Зейс, Р., Маттур, А., Фриц, Г., Ли, Ҷ. 和 Эрлебахер, Ҷ. Тиллои нанопорозии бо платина пӯшонидашуда: электрокатализатори пурсамари пурборкунандаи паст барои ҳуҷайраҳои сӯзишвории PEM.Маҷалла № 165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW ва Erlebacher, J. Пастшавии оксиген дар nanoporous металл-ion моеъ electrocatalysts таркибии.Алма-матери миллӣ.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. ва Чен, M. Nanoporous гибридии металлӣ / оксиди электродҳо барои supercapacitors электрохимиявӣ.Нанотехнологияи миллӣ.6, 232 (2011).
Ким, ҶВ ва дигарон.Оптимизатсияи омезиши ниобий бо гудохтаҳои металлӣ барои эҷоди сохторҳои ковок барои конденсаторҳои электролитӣ.Журнал.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM ва ғ. Оё маводи нанопороз ба радиатсия тобоваранд?Нанолет.12, 3351–3355 (2011).